Енантиомерни вишак

У стереохемији, енантиомерни вишак је мера чистоће која се користи за хиралне супстанце. Он одражава степен у коме узорак садржи један енантиомер у већим количинама од другог. Рацемична смеша има енантиомерни вишак од 0%, док један потпуно чист енантиомер има вишак од 100%. Узорак са 70% једног енантиомера и 30% другог има енантиомерни вишак од 40% (70% − 30%).

Дефиниција

Енантиомерни вишак је дефинисан као апсолутна разлика између молске фракције сваког енантиомера:^[1]

\ ee=|F_{R}-F_{S}|

где

\ F_{R}+F_{S}=1

У пракси се најчешће изражава као проценат енантиомерног вишка.

$\ \%ee=({|}F_{R}-F_{S}{|}\times 100)\$

(1)

Енантиомерни вишак се може одредити на други начин ако се зна количина сваког произведеног енантиомера. Ако се знају молови сваког произведеног енантиомера, онда:

$\ \%ee=((R-S)/(R+S)\times 100)\$

(2)

Енантиомерни вишак се користи као један од показатеља успеха асиметричне синтезе. За мешавине дијастереомера, постоје аналогне дефиниције и употребе за дијастереомерни вишак и проценат дијастереомерног вишка.

Као пример, узорак са 70% $Р$ изомера и 30% $С$ ће имати проценат енантиомерног вишка од 40. Ово се такође може сматрати мешавином 40% чистог $Р$ са 60% рацемске смеше (што доприноси половина 30 % $Р$ и друга половина 30 % $С$ на укупну композицију).

Ако се дат енантиомерни вишак $\ \%ee$ смеше, удео главног изомера, рецимо $Р$ , може се одредити коришћењем $\ F_{R}=50+(\%ee/2)$ и мањег изомера $\ F_{S}=50-(\%ee/2)$ .

Нерацемска мешавина два енантиомера ће имати нето оптичку ротацију. Могуће је одредити специфичну ротацију смеше и, уз познавање специфичне ротације чистог енантиомера, може се одредити оптичка чистоћа.^[2]

оптичка чистоћа (%) = [

α

]_обс[

α

]_маx × 100

У идеалном случају, допринос сваке компоненте смеше укупној оптичкој ротацији је директно пропорционалан њеној молској фракцији, и као резултат тога, нумеричка вредност оптичке чистоће је идентична енантиомерном вишку. Ово је довело до неформалне употребе два термина као заменљивих, посебно зато што је оптичка чистоћа била традиционални начин мерења енантиомерног вишка. Међутим, друге методе као што су хирална колонска хроматографија и НМР спектроскопија сада се могу користити за мерење количине сваког енантиомера појединачно.

Идеална еквиваленција између енантиомерног вишка и оптичке чистоће не важи увек. На пример,

утврђено је да специфична ротација (С)-2-етил-2-метил јантарне киселине зависи од концентрације
у ономе што је познато као Хоров ефекат^[3] однос између енантиомерног вишка заснованог на молу и оног заснованог на оптичкој ротацији може бити нелинеаран и.д. у примеру јантарне киселине оптичка активност при 50% енантиомерног вишка је нижа од очекиване.
специфична ротација енантиосиромашног 1-фенилетанола може бити побољшана додатком ахиралног ацетофенона као нечистоће.^[4]

Појам енантиомерног вишка увели су 1971. Морисон и Мошер у својој публикацији Асиметричне органске реакције.^[5] Употреба енантиомерног вишка се успоставила због његових историјских веза са оптичком ротацијом. Предложено је да би концепт енантиомерног вишка требало заменити концептом ер који представља енантиомерни однос или ер (С:Р) ^[6] или q (С/Р) јер је одређивање оптичке чистоће замењено другим техникама које директно мере Р и С и зато што поједностављује математичке третмане као што је израчунавање константи равнотеже и релативних брзина реакција. Исти аргументи важе за промену дијастереомерног вишка (де) у дијастереомерни однос (др).

Референце

^ ИУПАЦ (1996). „Енантиомер еxцесс”. Компендијум хемијске терминологије (Интернет издање).
^ ИУПАЦ (1996). „Оптицал пуритy”. Компендијум хемијске терминологије (Интернет издање).
^ Ј.П. Вигнерон, M. Дхаененс, А. Хореау (1973). „Ноувелле метходе поур портер ау маxимум ла пурете оптиqуе д'ун продуит партиеллемент дедоубле санс л'аиде д'ауцуне субстанце цхирале”. Тетрахедрон. 29 (7): 1055—1059. , ИССН 0040-4020. . дои:10.1016/0040-4020(73)80060-2. Недостаје или је празан параметар |титле= (помоћ)
^ Yамагуцхи, С.; Мосхер, Х. С. (1973). „Асyмметриц редуцтионс wитх цхирал реагентс фром литхиум алуминум хyдриде анд (+)-(2С,3Р)-4-диметхyламино-3-метхyл-1,2-дипхенyл-2-бутанол”. Јоурнал оф Органиц Цхемистрy. 38 (10): 1870—1877. дои:10.1021/јо00950а020.
^ Моррисон, Јамес D.; Мосхер, Харрy С.: Асyмметриц Органиц Реацтионс, Прентице-Халл, Енглеwоод Цлифф, Неw Јерсеy, 1971 (ISBN 0130495514)
^ Robert E. Gawley (2006). „Do the Terms "% ee" and "% de" Make Sense as Expressions of Stereoisomer Composition or Stereoselectivity?”. J. Org. Chem. 71 (6): 2411 — 2416. doi:10.1021/jo052554w.

[1] ИУПАЦ (1996). „Енантиомер еxцесс”. Компендијум хемијске терминологије (Интернет издање).

[2] ИУПАЦ (1996). „Оптицал пуритy”. Компендијум хемијске терминологије (Интернет издање).

[3] Ј.П. Вигнерон, M. Дхаененс, А. Хореау (1973). „Ноувелле метходе поур портер ау маxимум ла пурете оптиqуе д'ун продуит партиеллемент дедоубле санс л'аиде д'ауцуне субстанце цхирале”. Тетрахедрон. 29 (7): 1055—1059. , ИССН 0040-4020. . дои:10.1016/0040-4020(73)80060-2. Недостаје или је празан параметар |титле= (помоћ)

[4] Yамагуцхи, С.; Мосхер, Х. С. (1973). „Асyмметриц редуцтионс wитх цхирал реагентс фром литхиум алуминум хyдриде анд (+)-(2С,3Р)-4-диметхyламино-3-метхyл-1,2-дипхенyл-2-бутанол”. Јоурнал оф Органиц Цхемистрy. 38 (10): 1870—1877. дои:10.1021/јо00950а020.

[5] Моррисон, Јамес D.; Мосхер, Харрy С.: Асyмметриц Органиц Реацтионс, Прентице-Халл, Енглеwоод Цлифф, Неw Јерсеy, 1971 (ISBN 0130495514)

[6] Robert E. Gawley (2006). „Do the Terms "% ee" and "% de" Make Sense as Expressions of Stereoisomer Composition or Stereoselectivity?”. J. Org. Chem. 71 (6): 2411 — 2416. doi:10.1021/jo052554w.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]