Пређи на садржај

Епоксид

С Википедије, слободне енциклопедије
Генерички епоксид.

Епоксид је циклични етар са трочланим прстеном. Овај прстен приближно дефинише еквилатерални троугао, из ког разлога је високо напрегнут. Напрегнутост прстена чини епоксиде реактивнијим од других етара. Једноставни епоксиди се именују по једињењу из ког су изведени, етилен оксид или оксиран, као у хлорометилоксиран. Као функционална група, епоксиди се означавају са епокси префиксом, нпр. 1,2-епоксициклохептан, који се исто тако назива циклохептен епоксид, или једноставно циклохептен оксид.[1][2][3]

Хемијска структура епоксид глицидола, честог хемијског интермедијара

Полимер који садржи неизреаговане епоксидне јединице се назива полиепоксид или епокси. Епокси смоле се користе као адхезиви и структурни материјали. Полимеризација епоксида даје полиетар, нпр. етилен оксид се полимеризује да формира полиетилен гликол, такође познат као полиетилен оксид.

Синтеза

[уреди | уреди извор]

Индустријски најзаступљенији епоксиди су етилен оксид и пропилен оксид, који се производе у количинама од око 15 и 3 милиона тона респецктивно.[4] Епоксидација етилена је каталитичка реакција с кисеоником која има следећу стехиометрију:

7 H2C=CH2 + 6 O2 → 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O

Директна реакција кисеоника и алкена је корисна само за овај епоксид. Други алкени не реагују успешно. То важи чак и за пропилен.

Олефинска пероксидација

[уреди | уреди извор]

Већина епоксида се генерише третирањем алкена са реагенсима који садрже пероксид, који донира један атом кисеоника. Типични пероксидни реагенси су водоник-пероксид, пероксикарбоксилна киселина (генерисана in-situ или при-формирана), и алкил хидропероксиди. У специјалним случајевима, други реагенси који садрже пероксид се користе, нпр диметилдиоксиран.

Овај приступ налази примену у производњи пропилен оксида из пропилена користећи било т-бутил хидропероксид или етилбензен хидропероксид.[5] У лабораторијским условима се чешће користи Прилезхаева реакција.[6][7] У овој реакцији долази до оксидације алкена пероксикиселином као што је m-CPBA. Један од примера је епоксидација стирена пербензоинском киселином до стирен оксида:[8]

Прилезхаев Реацтион

Ова реакција има такозвани „механизам лептира“.[9] Пероксид делује као електрофил, а алкен као нуклеофил.

Механизам лептира

Хидропероксиди се такође користе у каталитичкој енантиоселективној епоксидацији, као што су Шарплес епоксидација и Јакобсенова епоксидација. У тим случајевима, кисеоник се преноси са металног оксида или пероксида. Заједно са Ши епоксидацијом, те реакције су корисне за енантиоселективну синтезу хиралних епоксида. Оксазиридински реагенси се исто таком могу користити за генерисање епоксида из алкена.

Интрамолекулска SN2 супституција

[уреди | уреди извор]

Овај метод је варијанта Вилиамсонове синтезе етара. У овом случају, алкоксидни јон замењује атом хлора унутар истог молекула. Прекурсорска једињења су халохидрини. На пример, са 2-хлоропропанолом се формира пропилен оксид:[10]

Приближно, половина произведеног пропилен оксида настаје овим путем.[5] Реакција интрамолекуларног формирања епоксида је један од кључних корака у Дарзенсовој реакцији.

Нуклеофилна епоксидација

[уреди | уреди извор]

Електрон-дефицитарни олефини, попут енона и акрилних деривата могу да буду епоксидовани употребом нуклеофилних једињења кисеоника (нпр. пероксида). Та реакција има двостепени механизам. Прво кисеоник врши нуклеофилну коњуговану адицију да формира стабилизовани карбањон. Тај карбањон затим напада исти атом кисеоника, замењујући његову одлазећу групу, и затварајући епоксидни прстен.

Асиметрична епоксидација

[уреди | уреди извор]

Угљеникови атоми епоксида су приближно sp3-хибридизовани, тако да могу да буду стереогене позиције. У зависности од реакционог механизма и геометрије алкенског почетног материјала, цис и/или транс епоксидни диастереомери се могу формирати. Ако постоје други стереоцентри у почетном материјалу, они могу да утичу на релативну стереохемију епоксидације. Та диастереоселективност је облик „супстратне контроле“ реакције. Епоксидациони агенси који поседују стереогене структуре могу да утичу на стереохемију епоксидног продукта („реагенсна контрола“ реакције).

Реакције

[уреди | уреди извор]

Типичне епоксидне реакције су наведен испод.

  • У киселој средини, нуклеофил напада угљеник који формира најстабилнији карбокатјон. У базној средини, нуклеофил напада најмање супституисани угљеник, у сагласности са стандардним SN2 реакционим процесом нуклеофилне адиције.
Де-епоxидатион wитх тунгстен хеxацхлориде / н-бутyллитхиум

Референце

[уреди | уреди извор]
  1. ^ Цлаyден, Јонатхан; Греевес, Ницк; Wаррен, Стуарт; Wотхерс, Петер (2001). Органиц Цхемистрy (I изд.). Оxфорд Университy Пресс. ИСБН 978-0-19-850346-0. 
  2. ^ Моррисон Роберт Тхорнтон; Боyд Роберт Неилсон (2006). Органиц цхемистрy. Енгелwоод Цлиффс, Неw Јерсеy: Прентице Халл. ИСБН 8120307658. 
  3. ^ Смитх, Мицхаел Б.; Марцх, Јеррy (2007). Адванцед Органиц Цхемистрy: Реацтионс, Мецханисмс, анд Струцтуре (6тх изд.). Неw Yорк: Wилеy-Интерсциенце. ИСБН 0-471-72091-7. 
  4. ^ Ребсдат, Сиегфриед; Маyер, Диетер (2001). „Етхyлене Оxиде”. Уллманн'с Енцyцлопедиа оф Индустриал Цхемистрy. Wеинхеим: Wилеy-ВЦХ. ИСБН 978-3-527-30385-4. дои:10.1002/14356007.а10_117. 
  5. ^ а б Диетмар Кахлицх, Уwе Wиецхерн, Јöрг Линднер “Пропyлене Оxиде” ин Уллманн'с Енцyцлопедиа оф Индустриал Цхемистрy, 2002 бy Кахлицх, Диетмар; Wиецхерн, Уwе; Линднер, Јöрг (2000). „Пропyлене Оxиде”. Уллманн'с Енцyцлопедиа оф Индустриал Цхемистрy. Wеинхеим: Wилеy-ВЦХ. ИСБН 3-527-30673-0. дои:10.1002/14356007.а22_239. Артицле Онлине Постинг Дате: Јуне 15, 2000
  6. ^ Марцх, Јеррy. 1985. Адванцед Органиц Цхемистрy, Реацтионс, Мецханисмс анд Струцтуре. 3рд ед. Јохн Wилеy & Сонс. ISBN 978-0-471-85472-2.
  7. ^ Nikolaus Prileschajew (1909). „Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde”. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 42 (4): 4811—4815. doi:10.1002/cber.190904204100. 
  8. ^ Harold Hibbert and Pauline Burt (1941). „Styrene Oxide”. Org. Synth. ; Coll. Vol., 1, стр. 494 
  9. ^ Bartlett Rec. Chem. Prog 1950, 11 47.
  10. ^ Koppenhoefer, B.; Schurig, V. (1993). „(R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane”. Org. Synth. ; Coll. Vol., 8, стр. 434 
  11. ^ K. Barry Sharpless; Martha A. Umbreit; Marjorie T. Nieh; Thomas C. Flood (1972). „Lower valent tungsten halides. New class of reagents for deoxygenation of organic molecules”. J. Am. Chem. Soc. 94 (18): 6538—6540. doi:10.1021/ja00773a045. 

Literatura

[уреди | уреди извор]
Преузето из „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Epoksid&oldid=28308716”