Халоалкан

Халоалкани (халогеноалкани или алкил халиди) су група хемијских једињења изведених из алкана који садрже један или више халогена. Они су подскуп опште класе халоугљеника, мада се разлика обично не наглашава. Халоалкани имају широку примену, и консеквентно постоје бројна хемијска и комерцијална имена. Они се користе као средства за сузбијање пламена, у апаратима за гашење пожара, средствима за хлађење, пропелантима, растварачима, и лековима. Многи халоугљеници су озбиљни загађивачи о токсини. На пример, хлорофлуороугљеници доводе до оштећења озонског омотача. Метил бромид је контроверзни фумигант. Халоалкани који садрже хлор, бром и јод представљају опасност за озонски омотач, док флуоринисани испарљиви халоалкани теоријски могу да делују као гасови стаклене баште. Метил јодид је природна супстанца, која не доприноси осиромашењу озонског слоја. Халоалкани или алкил халиди имају општу формулу RX, где је R алкил или субституисана алкил група, а X је халоген (F, Cl, Br, I).

Халоалкани су били познати вековима. Етил хлорид је синтетички произвођен у 15. веку. Систематска синтеза таквих једињења је развијена у 19. веку упоредо са развојем органске хемије и разумевања структуре алкана. Развијени су методи за селективно формирање C-халоген веза. Посебно свестране методе обухватају додавање халогена у алкене, хидрохалогенацију алкена, и конверзију алкохола у алкил халиде. Ти методи су веома поуздани и лако применљиви, те су халоалкани постали доступни по приступачним ценама за употребу у индустријској хемији, где се халидне групе замењују другим функционалним групама.

Мада се већина халоалкана формира синтетичким путем, постоје природни извори халоалкана, где они настају посредством бактерија, гљива, а посебно морских макроалги (морског корова). Више од 1600 халогенисаних органских једињења је идентификовано, при чему су бромоалкани најзаступљенији. Бромирана органска једињења у биологији заступљена у опсегу од метил бромида до неалканских ароматичних и незасићених једињења (индола, терпена, ацетогенина, и фенола).^[1]^[2] Халогенисани алкани су ређе срећу у копненим биљкама. Пример таквог једињења је флуороацетат, које се формира као токсин у више од 40 биљних врсти. Познати су и специфични дехалогеназни ензими код бактерија који уклањају халогене Са халоалкана.

Класе

Са структурне перспективе, халоалкани се могу класификовати према повезаности атома угљеника за који је халоген везан. У примарним (1°) халоалканима, угљеник који носи атом халогена је везан само за једну другу алкил групу. Пример је хлороетан (ЦХ
3ЦХ
2Цл). У секундарним (2°) халоалканима, угљеник који носи атом халогена има две C–C везе. У терцијарним (3°) халоалканима, угљеник који носи атом халогена има три C–C везе.

Халоалкани се такође могу класификовати према типу халогена у групи 7. Халоалкани који садрже угљеник везан за флуор, хлор, бром и јод резултирају органофлуором, органохлором, органобромом и органојодним једињењима, респективно. Могућа су и једињења која садрже више од једне врсте халогена. Неколико класа широко коришћених халоалкана је класификовано на овај начин: хлорофлуороугљеници (CFC), хидрохлорофлуороугљеници (HCFC) и хидрофлуороугљеници (HFC). Ове скраћенице су посебно уобичајене у дискусијама о утицају халоалкана на животну средину.

Својства

Халоалкани генерално подсећају на родитељске алкане по томе што су безбојни, релативно без мириса и хидрофобни. Тачке топљења и кључања хлоро-, бромо- и јодоалкана су веће од аналогних алкана, пропорционално са атомском тежином и бројем халогенида. Ово је због повећане снаге међумолекулских сила - од Лондонове дисперзије до дипол-дипол интеракције због повећане поларизабилности. Тако је тетрајодометан (CI
4) чврста супстанца, док је тетрахлорметан (ЦЦл
4) течност. Својства многих флуороалкана, међутим, нису сагласна са овим трендом и имају ниже тачке топљења и кључања од њихових нефлуорованих аналога због смањене поларизабилности флуора. На пример, метан (ЦХ
4) има тачку топљења од -182,5 °C док тетрафлуорометан (ЦФ
4) има тачку топљења од -183,6 °C.

Пошто садрже мањи број C–H веза, халоалкани су мање запаљиви од алкана, и неки се користе у апаратима за гашење пожара. Халоалкани су бољи растварачи од одговарајућих алкана због њиховог повећаног поларитета. Халоалкани који садрже друге халогене осим флуора су реактивнији од матичних алкана - та реактивност је основа већине контроверзи. Многи су алкилирајући агенси, при чему су примарни халоалкани и они који садрже теже халогене најактивнији (флуоралкани не делују као агенси за алкиловање у нормалним условима). Способности ЦФЦ-а да оштећују озонски омотач произилазе из фотолабилности C–Cl везе.

Природна појава

Процењује се да океани ослобађају 1-2 милиона тона бромометана годишње.^[3]

Номенклатура

ИУПАЦ

Формално именовање халоалкана треба да прати IUPAC номенклатуру, која ставља халоген као префикс алкану. На пример, етан са бромом постаје бромоетан, метан са четири хлорне групе постаје тетрахлорометан. Међутим, многа од ових једињења већ имају устаљено тривијално име, које подржава ИУПАЦ номенклатура, на пример хлороформ (триклорометан) и метилен хлорид (дихлорометан). У данашње време се користи ИУПАЦ номенклатура. Ради недвосмислености, овај чланак прати систематску шему именовања.

Продукција

Халоалкани се могу произвести из готово свих органских прекурзора. Из индустријске перспективе, најважнији су алкани и алкени.

Фром алканес

Алкани реагују са халогенима халогенацијом слободних радикала. У овој реакцији атом водоника се уклања из алкана, а затим замењује атомом халогена реакцијом са двоатомским молекулом халогена. Реактивни интермедијер у овој реакцији је слободни радикал и реакција се назива радикална ланчана реакција.

Халогенација слободних радикала типично производи мешавину једињења моно- или мултихалогенисаних на различитим позицијама. Могуће је предвидети резултате реакције халогенације на основу енергија дисоцијације везе и релативне стабилности радикалних интермедијера. Још један фактор који треба узети у обзир је вероватноћа реакције на сваком атому угљеника, са статистичке тачке гледишта.

Због различитих диполних момената смеше производа, могуће их је раздвојити дестилацијом.

Хлороалкани се могу формирати реакцијом алкана са хлором у присуству сунчеве светлости.

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

Метан + хлор→метил хлорид (или хлорометан) + хлороводоник

А хлороалкан се може претворити у дихлороалкан поновном реакцијом хлороалкана са хлором.

CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl

Хлорометан + хлор → дихлорометан + хлороводоник.

CH2Cl2 + Cl₂ → CHCl₃ + HCl

Дихлорометан + хлор → трихлорометан (или хлороформ) + хлороводоник

CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl

Хлороформ (или трихлорометан) + хлор → тетрахлорометан (или угљен-тетрахлорид) + водоник-тетрахлорид)

Од алкена и алкина

У хидрохалогенацији, алкен реагује са сувим халогеноводоником (HX) попут хлороводоника (ХЦХЦлл) или бромоводоника (ХБр) да би се формирао моно-халоалкан. Двострука веза алкена се замењује са две нове везе, једна са халогеном и једна са атомом водоника халогеноводоничне киселине. Марковниковљево правило наводи да је водоник везан за онај угљеник који има већи број водоника. Ово је реакција електрофилне адиције. Вода мора бити одсутна, иначе ће постојати споредни производ халохидрин. Реакција се нужно изводи у сувом инертном растварачу као што је ЦЦл
4 или директно у гасовитој фази. Реакције алкина су сличне, при чему је производ геминални дихалид; још једном се следи Марковниковљево правило.

Алкени такође реагују са халогенима (X₂) и формирају халоалкане са два суседна атома халогена у реакцији додавања халогена. Алкини реагују слично, формирајући тетрахало једињења. Ово је понекад познато као обезбојаване халогена, пошто је реагенс X₂ обојен и производ је обично безбојан и без мириса.

Од алкохола

Алкохол се подвргава реакцији нуклеофилне супституције халогеном киселином дајући халоалкане. Терцијарни алкахол директно реагује са хлороводоничном киселином да би се произвео терцијарни хлороалкан (алкил хлорид), али ако се користи примарни или секундарни алкохол, потребан је активатор као што је цинк хлорид. Ова реакција се користи у Лукасовом тесту.

Најпопуларнија конверзија се остварује реакцијом алкохола са тионил хлоридом (СОЦл
2) у „Дарзеновој халогенацији”, што је једна од најпогоднијих лабораторијских метода јер су нуспродукти гасовити. Оба једињења, фосфор пентахлорид (ПЦл
5) и фосфор трихлорид (ПЦл
3) такође конвертује хидроксилну групу у хлорид.

Алкохоли се такође могу конвертовати у бромоалкане коришћењем бромоводоничне киселине или фосфор трибромида (PBr₃). Каталитичка количина ПБр
3 се може користити за трансформацију коришћењем фосфора и брома; ПБр
3 се формира ин ситу.

Јодоалкани се слично могу припремити коришћењем црвеног фосфора и јода (еквивалентно фосфор тријодиду). Апелова реакција је такође корисна за добијање алкил халида. Реагенс је тетрахалометан и трифенилфосфин; копроизводи су халоформ и трифенилфосфин оксид.

Од карбоксилних киселина

Две методе за синтезу халоалкана из карбоксилних киселина су Хансдикерова реакција и Кочијева реакција.

Биосинтеза

Многи хлоро и бромоалкани настају природно. Главни путеви укључују ензиме хлоропероксидазу и бромопероксидазу.

По Рајдоновом методу

Алкохол при загревању са халогеном у присуству трифенил фосфата производи халоалкане.

Од амина по Сандмејеровом методу

Примарни ароматични амини дају диазонијум јоне у раствору натријум нитрата. Након загревања овог раствора са бакар(II) хлоридом, диазонијумска група је замењена са -Cl. Ово је релативно лак метод за прављење арил халогенида, јер се гасовити производ може лако одвојити од арил халида.

Када треба да се направи јодид, бакар хлорид није потребан. Додавање калијум јодида уз лагано мућкање производи халоалкан.

Реакције

Халоалкани су реактивни према нуклеофилима. Они су поларни молекули: угљеник за који је везан халоген је благо електропозитиван, док је халоген благо електронегативан. Ово резултира електронска дефицитарним (електрофилним) угљеником који неизбежно привлачи нуклеофиле.

Субституција

Реакције супституције обухватају замену халогена са другим хемијским ентитетом - чиме настју засићени угљоводоници, као и халогенисани производ. Халоалкани се понашају као R⁺ синтон и лако реагују са нуклеофилима.

Хидролиза, реакција у којој вода разграђује везу, добар је пример нуклеофилне природе халоалкана. Поларна веза привлачи хидроксидни јон, OH⁻ (NaOH_(aq) је уобичајен извор овог јона). Овај OH⁻ јон је нуклеофил са јасним негативним наелектрисањем, пошто има вишак електрона које донира угљеник, што резултира ковалентном везом између њих. Тако се C–X разлаже хетеролитичком фисијом која резултира халогеним јоном, X⁻. Као што се може видети, OH је сада везано за алкил групу, стварајући алкохол. (Хидролиза бромоетана, на пример, даје етанол). Реакција са амонијаком даје примарне амине.

Хлоро- и бромоалкани се лако замењују јодидом у Финкелштајновој реакцији. Произведени јодоалкани лако подлежу даљој реакцији. Натријум јодид се тако користи као катализатор.

Халоалкани реагују са јонским нуклеофилима (нпр. цијанид, тиоцијанат, азид); халоген је замењен одговарајућом групом. Ово је од велике синтетичке користи: хлороалкани су често јефтино доступни. На пример, након што се подвргну реакцијама супституције, цијаноалкани могу бити хидролизовани у карбоксилне киселине, или редуковани у примарне амине коришћењем литијум алуминијум хидрида. Азоалкани се могу редуковати у примарне амине Стодингеровом редукцијом или литијум алуминијум хидридом. Амини се такође могу припремити од алкил халида у алкилацији амина, Габријеловом синтезом и Делепиновом реакцијом, подвргавањем нуклеофилној супституцији са калијум фталимидом или хексамином, након чега следи хидролиза.

У присуству базе, халоалкани алкилују алкохоле, амине и тиоле да би се добили етри, N''-супституисани амини, и тиоетри, респективно. Они су супституисани Грињаровим реагенсима да би се добиле магнезијумове соли и продужено алкил једињење.

Механизам

Тамо где је корак који одређује брзину реакције нуклеофилне супституције унимолекуларан, познат је као S_N1 реакција. У овом случају, најспорији (корак који одређује брзину) је хетеролиза везе угљеник-халоген да би се добио карбокатјон и халидни ањон. Нуклеофил (донатор електрона) напада карбокатјон да би дао производ.

S_N1 реакције су повезане са рацемизацијом једињења, пошто тригонални планарни карбокататион може бити нападнут са било које стране. Они су фаворизовани механизам за терцијарне халоалкане, због стабилизације позитивног наелектрисања на карбокатјону помоћу три алкил групе које донирају електронима. Они су такође пожељни тамо где су супституенти стерички гломазни, те ометају S_N2 mehanizam.

Vidi još

Reference

^ Butler, Alison; Catter-Facklin, Jayen M. (2004). „The role of vanadium bromoperoxidase in the biosynthesis of halogenated marine natural products”. Natural Product Reports. 21 (1): 180—188. PMID 15039842. doi:10.1039/b302337k.
^ Winter JM, Moore BS (2009). „Exploring the chemistry and biology of vanadium-dependent haloperoxidases (Review of vanadium-dependent bromoperoxidases in nature)”. J Biol Chem. 284 (28): 18577—81. PMC 2707250 . PMID 19363038. doi:10.1074/jbc.R109.001602 .
^ Gordon W. Gribble (1998). „Naturally Occurring Organohalogen Compounds”. Acc. Chem. Res. 31 (3): 141—152. doi:10.1021/ar9701777.

[1] Butler, Alison; Catter-Facklin, Jayen M. (2004). „The role of vanadium bromoperoxidase in the biosynthesis of halogenated marine natural products”. Natural Product Reports. 21 (1): 180—188. PMID 15039842. doi:10.1039/b302337k.

[2] Winter JM, Moore BS (2009). „Exploring the chemistry and biology of vanadium-dependent haloperoxidases (Review of vanadium-dependent bromoperoxidases in nature)”. J Biol Chem. 284 (28): 18577—81. PMC 2707250 . PMID 19363038. doi:10.1074/jbc.R109.001602 .

[Gribble-3] Gordon W. Gribble (1998). „Naturally Occurring Organohalogen Compounds”. Acc. Chem. Res. 31 (3): 141—152. doi:10.1021/ar9701777.

[1]

[2]

[3]

Нормативна контрола
Државне	Чешка
Остале	Енциклопедија Британика