Majklova adicija
Majklova adicija (Majklova reakcija) je nukleofilna adicija karbanjona ili drugog nukleofila[1][2][3] u jedinjenje sa alfa, beta nezasićenim karbonilom. Ona pripada većoj klasi konjugatnih adicija. Ona je jedan od najkorisnijih metoda za blago formiranje C-C veza.[4] Postoje mnoge asimetrične varijante.[5][6]
U ovom šematskom prikazu R i R' supstituenti nukleofila (Mijklovog donora) su elektron-odvlačeće grupe, na primer acil i cijano. One čine metilenski vodonik kiselim, čime se formira karbanjon tokom reakcije sa bazom B:. Supstituent aktiviranog alkena (Majklov akceptor), je obično keton, tako da je to enon, mada on takođe može da bude nitro grupa.
Definicija
[uredi | uredi izvor]Ovu reakciju je originalno definisao Artur Majkl,[7][8] kao adiciju enolata ketona ili aldehida na β ugljenik α,β-nezasićenih karbonilnih jedinjenja. Novija definicija, koju je predložio Kohler,[9] je 1,4-adicija dvostruko stabilizovanog ugljeničnog nukleofila na α,β-nezasićeno karbonilno jedinjenje. Neki primeri nukleofila su beta-ketoestri, malonati, i beta-cijanoestri. Rezultujući produkt sadrži veoma korisni 1,5-dioksigenisani motiv.
Klasični primeri Majklove reakcije su reakcije između:
- dietil malonata (Majklovog donora) i dietil fumarata (Majklovog akceptora),[10]
- mesitil oksida i dietil malonata[11]
- dietil malonata i metil krotonata[12]
- 2-nitropropan i metil akrilata[13]
- etil fenilcijanoacetat i akrilonitril[14] i
- nitropropan i metil vinil keton.[15]
Majklova adicija je važan atomski ekonomičan metod za dijastereoselektivno i enantioselektivno formiranje C-C veze. Klasična tandem sekvenca Majklove i aldolne adicije je Robinsonova anulacija.
Mehanizam
[uredi | uredi izvor]Reakcioni mehanizam je jedinjenja 1, gde su R alkoksi ostaci, sa nukleofilom[4]:
Michael reaction mechanism
Deprotonacija 1 bazom dovodi do stabilizacije karbanjona (2) njegovim elektron-odvlačećim grupama. Strukture 2a do 2c su tri rezonantne strukture ove molekulske vrste, dve od kojih imaju enolatne jone. Ovaj nukleofil reaguje sa elektrofilnim alkenom 3 da formira 4 u reakciji konjugatne adicije. Protonska apstrakcija sa protonovane baze (ili rastvarača) enolatom 4 do 5 je finalni korak.
Reference
[uredi | uredi izvor]- ^ Little, R. Daniel; Masjedizadeh, Mohammad R.; Wallquist, Olof; McLoughlin, Jim I. (1995). „The Intramolecular Michael Reaction”. Organic Reactions. стр. 315—552. ISBN 0471264180. doi:10.1002/0471264180.or047.02.
- ^ Mather, B. .; Viswanathan, K. .; Miller, K. .; Long, T. (2006). „Michael addition reactions in macromolecular design for emerging technologies”. Progress in Polymer Science. 31 (5): 487—531. doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.03.001.
- ^ „Mather 2006 reprint” (PDF). Архивирано из оригинала (PDF) 26. 07. 2011. г. Приступљено 08. 10. 2011.
- ^ а б Michael Addition | PharmaXChange.info
- ^ Ian Hunt. „Chapter 18: Enols and Enolates – The Michael Addition reaction”. University of Calgary.
- ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter (2001). Organic Chemistry (I изд.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850346-0.
- ^ Arthur Michael (1887). „Ueber die Addition von Natriumacetessig- und Natriummalonsäureäthern zu den Aethern ungesättigter Säuren”. Journal für Praktische Chemie. 35 (1): 349—356. doi:10.1002/prac.18870350136.
- ^ Arthur Michael (1894). „Ueber die Addition von Natriumacetessig- und Natriummalonsäureäther zu den Aethern ungesättigter Säuren”. Journal für Praktische Chemie. 49 (1): 20—29. doi:10.1002/prac.18940490103.
- ^ Kohler. (J. Am. Chem. Soc., 1907, 37, 385; ibid., 1935, 57, 1316.
- ^ H. T. Clarke and T. F. Murray (1941). „1,1,2,3-Propanetetracarboxylic acid, tetraethyl ester”. Org. Synth.; Coll. Vol., 1, стр. 272
- ^ R. L. Shriner and H. R. Todd (1943). „1,3-Cyclohexanedione, 5,5-dimethyl-”. Org. Synth.; Coll. Vol., 2, стр. 200
- ^ James Cason (1963). „β-Methylglutaric anhydride”. Org. Synth.; Coll. Vol., 4, стр. 630
- ^ R. B. Moffett (1963). „Methyl γ-Methyl-γ-nitrovalerate”. Org. Synth.; Coll. Vol., 4, стр. 652
- ^ E. C. Horning and A. F. Finelli (1963). „α-Phenyl-α-carbethoxyglutaronitrile”. Org. Synth.; Coll. Vol., 4, стр. 776
- ^ „Conversion of Nitro to Carbonyl by Ozonolysis of Nitronates: 2,5-Heptanedione”. Org. Synth. 1988.; Coll. Vol., 6, стр. 648
Literatura
[uredi | uredi izvor]Spoljašnje veze
[uredi | uredi izvor]| Нормативна контрола: Државне |
|---|
