Organocerijumska hemija

Organocerijumska hemija je nauka o organometalnim jedinjenjima koja sadrže jednu ili više hemijskih veza između ugljenika i cerijuma. Ova jedinjenja obuhvataju podskup organolantanida. Većina organocerijumovih jedinjenja sadrži Ce(III), ali su poznati neki derivati Ce(IV).

Alkil derivati

Struktura Ce(CH
3)
6[Li(tmeda)]
3, gde je Tetrametiletilendiamin ima formulu (CH
3)
2NCH
2CH
2N(CH
3)
2

Jednostavni alkilcerijumski reagensi su dobro poznati. Jedan primer je [Li(tmeda)]
3Ce(CH
3)
6.^[1]

Iako su opisani kao RCeCl₂, njihove strukture su daleko složenije.^[2] Štaviše, izgleda da rastvarač menja strukturu rastvora kompleksa, pri čemu su primećene razlike između reagenasa pripremljenih u dietil etru i tetrahidrofuranu. Postoje dokazi da osnovni hlorid formira polimernu vrstu u THF rastvoru, u obliku [Ce(μ-Cl)₂(H₂O)(THF)₂]_n, ali da li ova vrsta polimera postoji kada se formira organometalni reagens je nepoznato.^[3]

Derivati ciklopentadienila

Ciklopentadienil derivati Ce su posebno dobro okarakterisani. Stotine su ispitane rendgenskom kristalografijom. Prikazani (C
5(CH
3)
4H)
3Ce je jedan od mnogih.^[4]

Neka od najbolje okarakterisanih organocerijum(IV) jedinjenja sadrže ciklopentadienil ligande, npr. Ce(C
5H
5)
3Cl^[5]

Primene na organsku sintezu

Kao reagensi u organskoj hemiji, organocerijumska jedinjenja se tipično pripremaju in situ tretiranjem cerijum trihlorida organolitijumom ili Grignardovim reagensom. Reagensi su izvedeni iz alkil, alkinil i alkenil organometalnih reagensa, kao i enolati su opisani.^[6]^[2]^[7]^[3]^[8] Najčešći izvor cerijuma za ovu svrhu je cerijum(III) hlorid,^[9] koji se može dobiti u anhidrovanom obliku dehidratacijom komercijalno dostupnog heptahidrata. Pretkompleksiranje sa tetrahidrofuranom je važno za uspeh transmetalacije, pri čemu većina postupaka uključuje „snažno mešanje u periodu ne kraćem od 2 sata“.^[2] Međutim, strukture prikazane (kao ispod) za organocerijumski reagens su veoma pojednostavljene.

Primeri različitih organocerijumskih reagenasa koji su prethodno navedeni.

Ovi reagensi se dodaju 1,2 konjugovanim ketonima i aldehidima.^[10] Ova preferencija za direktno dodavanje pripisuje se oksofilnosti cerijumskog reagensa, koji aktivira karbonil za nukleofilni napad.^[11]

Reference

^ Berger, Tassilo; Lebon, Jakob; Maichle‐Mössmer, Cäcilia; Anwander, Reiner (2021). „CeCl₃/ n ‐BuLi: Unraveling Imamoto's Organocerium Reagent”. Angewandte Chemie International Edition. 60 (28): 15622—15631. PMC 8362106 . PMID 33905590. doi:10.1002/anie.202103889.
^ ^а ^б ^в Liu, H.J.; Shia, K.S.; Shang, X.; Zhu, B.Y. (1999), „Organocerium Compounds in Synthesis”, Tetrahedron, 55 (13): 3803—3830, doi:10.1016/S0040-4020(99)00114-3
^ ^а ^б Bartoli, G.; Marcantoni, E.; Marcolini, M.; Sambri, L. (2010), „Applications of CeCl₃ as an Envitonmentally Friendly Promoter in Organic Chemistry”, Chemical Reviews, 110 (10): 6104—6143, PMID 20731375, doi:10.1021/cr100084g
^ Evans, William J.; Rego, Daniel B.; Ziller, Joseph W. (2006). „Synthesis, Structure, and ¹⁵N NMR Studies of Paramagnetic Lanthanide Complexes Obtained by Reduction of Dinitrogen”. Inorganic Chemistry. 45 (26): 10790—10798. PMID 17173438. doi:10.1021/ic061485g.
^ Anwander, Reiner; Dolg, Michael; Edelmann, Frank T. (2017). „The difficult search for organocerium(<SCP>iv</SCP>) compounds”. Chemical Society Reviews. 46 (22): 6697—6709. PMID 28913523. doi:10.1039/C7CS00147A.
^ Smith, Michael B. (2017-01-01), Smith, Michael B., ур., „Chapter 11 - Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions: Cyanide, Alkyne Anions, Grignard Reagents, and Organolithium Reagents”, Organic Synthesis (Fourth Edition), Boston: Academic Press, стр. 547—603, ISBN 978-0-12-800720-4, doi:10.1016/b978-0-12-800720-4.00011-8, Приступљено 2023-12-03
^ Imamoto, T.; Suguira, Y.; Takiyama, N. (1984), „Organocerium reagents. Nucleophilic Addition to Easily Enolizable Ketones”, Tetrahedron Letters, 25 (38): 4233—4236, doi:10.1016/S0040-4039(01)81404-0
^ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Advanced Organic Chemistry: Part B: Reactions and Synthesis (5th изд.). New York: Springer. стр. 664-665. ISBN 978-0387683546.
^ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Advanced Organic Chemistry: Part B: Reactions and Synthesis (5th изд.). New York: Springer. стр. 665. ISBN 978-0387683546.
^ Imamoto, Tsuneo; Sugiura, Yasushi (1985-04-16). „Selective 1,2-addition of organocerium(III) reagents to α,β-unsaturated carbonyl compounds”. Journal of Organometallic Chemistry. 285 (1): C21—C23. ISSN 0022-328X. doi:10.1016/0022-328X(85)87395-2.
^ Berger, Tassilo; Lebon, Jakob; Maichle‐Mössmer, Cäcilia; Anwander, Reiner (2021-07-05). „CeCl 3 / n ‐BuLi: Unraveling Imamoto's Organocerium Reagent”. Angewandte Chemie International Edition (на језику: енглески). 60 (28): 15622—15631. ISSN 1433-7851. PMC 8362106 . PMID 33905590. doi:10.1002/anie.202103889.

[1] Berger, Tassilo; Lebon, Jakob; Maichle‐Mössmer, Cäcilia; Anwander, Reiner (2021). „CeCl₃/ n ‐BuLi: Unraveling Imamoto's Organocerium Reagent”. Angewandte Chemie International Edition. 60 (28): 15622—15631. PMC 8362106 . PMID 33905590. doi:10.1002/anie.202103889.

[Liu-2] а ^б ^в Liu, H.J.; Shia, K.S.; Shang, X.; Zhu, B.Y. (1999), „Organocerium Compounds in Synthesis”, Tetrahedron, 55 (13): 3803—3830, doi:10.1016/S0040-4020(99)00114-3

[Bartoli-3] а ^б Bartoli, G.; Marcantoni, E.; Marcolini, M.; Sambri, L. (2010), „Applications of CeCl₃ as an Envitonmentally Friendly Promoter in Organic Chemistry”, Chemical Reviews, 110 (10): 6104—6143, PMID 20731375, doi:10.1021/cr100084g

[4] Evans, William J.; Rego, Daniel B.; Ziller, Joseph W. (2006). „Synthesis, Structure, and ¹⁵N NMR Studies of Paramagnetic Lanthanide Complexes Obtained by Reduction of Dinitrogen”. Inorganic Chemistry. 45 (26): 10790—10798. PMID 17173438. doi:10.1021/ic061485g.

[5] Anwander, Reiner; Dolg, Michael; Edelmann, Frank T. (2017). „The difficult search for organocerium(<SCP>iv</SCP>) compounds”. Chemical Society Reviews. 46 (22): 6697—6709. PMID 28913523. doi:10.1039/C7CS00147A.

[6] Smith, Michael B. (2017-01-01), Smith, Michael B., ур., „Chapter 11 - Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions: Cyanide, Alkyne Anions, Grignard Reagents, and Organolithium Reagents”, Organic Synthesis (Fourth Edition), Boston: Academic Press, стр. 547—603, ISBN 978-0-12-800720-4, doi:10.1016/b978-0-12-800720-4.00011-8, Приступљено 2023-12-03

[Imamoto-7] Imamoto, T.; Suguira, Y.; Takiyama, N. (1984), „Organocerium reagents. Nucleophilic Addition to Easily Enolizable Ketones”, Tetrahedron Letters, 25 (38): 4233—4236, doi:10.1016/S0040-4039(01)81404-0

[8] Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Advanced Organic Chemistry: Part B: Reactions and Synthesis (5th изд.). New York: Springer. стр. 664-665. ISBN 978-0387683546.

[9] Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Advanced Organic Chemistry: Part B: Reactions and Synthesis (5th изд.). New York: Springer. стр. 665. ISBN 978-0387683546.

[:22-10] Imamoto, Tsuneo; Sugiura, Yasushi (1985-04-16). „Selective 1,2-addition of organocerium(III) reagents to α,β-unsaturated carbonyl compounds”. Journal of Organometallic Chemistry. 285 (1): C21—C23. ISSN 0022-328X. doi:10.1016/0022-328X(85)87395-2.

[11] Berger, Tassilo; Lebon, Jakob; Maichle‐Mössmer, Cäcilia; Anwander, Reiner (2021-07-05). „CeCl 3 / n ‐BuLi: Unraveling Imamoto's Organocerium Reagent”. Angewandte Chemie International Edition (на језику: енглески). 60 (28): 15622—15631. ISSN 1433-7851. PMC 8362106 . PMID 33905590. doi:10.1002/anie.202103889.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]