Aromatičnost metala
Metalna aromatičnost je proširenje koncepta aromatičnosti, široko zastupljenog kod ugljovodonika, na metale. Prvi eksperimentalni dokazi o postojanju aromatičnosti u metalima su nađeni u aluminijumskim klasternim jedinjenjima tipa MAl4-, gde M označava litijum, natrijum ili bakar.[1] Ti anjoni se mogu formirati u gasovitom helijumskom gasu putem laserskog isparavanja aluminijum / litijum karbonatnog kompozita ili bakarne ili natrijum / aluminijumske legure, odvojeni masenom spektrometrijom i analizirani putem fotoelektronske spektroskopije. Evidencija za aromatičnost u tim jedinjenjima je bazirana na nekoliko postavki. Računarska hemija pokazuje da se ovi aluminijumski klusteri sastoje od tetranuklearne Al42- ravni i kontrajona na vrhu kvadratne piramide. —{Al}-42- jedinica je perfektno planarna i zadržava se u prisustvu kontrajona, pa čak i dva kontrajona u neutralnom jedinjenju M2Al4. Proračuni pokazuju da je njegova HOMO dvostruko okupirani delokalizovani pi sistem, te stoga podleže Hikelovom pravilu. Eksperimentalne fotoelektronske vrednosti su u saglasnosti sa proračunima za neophodnu energiju za uklanjanje prva četiri valentna elektrona.
D-orbitalna aromatičnost je prisutna u trinuklearnim volframskim W3O9- i molibdenskim Mo3O9- metalnim klasterima formiranim putem laserskog isparavanja čistih metala u prisustvu kiseonika u helijumskoj struji.[2] U tim klusterima su tri metalna centra premoštena kiseonikom i svaki metal ima dva terminalna atoma kiseonika. Prvi signal u fotoelektronskom spektru odgovara uklanjanju valentnog elektrona sa najnižom energijom u anjonu, do neutralnog M3O9 jedinjenja. Ta energija je uporediva sa energijom volfram trioksida i molibden trioksida. Fotoelektrični signal je isto tako širok, što ukazuje na veliku razliku u konformacijama anjona i neutralnog molekula. Rezultati računarske hemije ukazuju da su M3O9- anjoni i M3O92- dianjoni idealni heksagoni sa identičnim dužinama veza između metala.
Reference
[уреди | уреди извор]- ^ Li, Xi; Kuznetsov, Aleksey E.; Zhang, Hai-Feng; Boldyrev, Alexander I.; Wang, Lai-Sheng (2001). „Observation of All-Metal Aromatic Molecules”. Science. 291 (5505): 859—861. Bibcode:2001Sci...291..859L. PMID 11157162. doi:10.1126/science.291.5505.859.
- ^ Huang, X.; Zhai, H. J.; Kiran, B.; Wang, L. S. (2005). „Observation of d-orbital aromaticity”. Angewandte Chemie International Edition. 44 (44): 7251—7254. PMID 16229039. doi:10.1002/anie.200502678.