Хиперконјугација
У органској хемији, хиперконјугација је интеракција електрона у сигма вези (обично C–H или C–C) са суседном празном (или парцијално попуњеном) невезујућом п-орбиталом, антивезујућом π орбиталом, или попуњеном π орбиталом, чиме се формира продужена молекулска орбитала. Тиме се повећава стабилност система.[1][2] Једино електрони у везама које су β у односу на позитивно наелектрисани угљеник могу да стабилизују карбокатјон путем хиперконјугације.
Историја
[уреди | уреди извор]Овај термин је увео Роберт С. Муликен 1939.[3] док је радио на УВ спектроскопији конјугованих молекула. Муликен је приметио да се додатком алкил група у алкене спектри померају ка дужим таласним дужинама. Ово батохромно померање је добро познато код регуларних конјугованих једињења, као што је бутадиен.
Примене
[уреди | уреди извор]Хиперконјугација се може користити за рационализацију низа других хемијских феномена, уклучујући аномерни ефекат, гочев ефекат, ротациону баријеру етана, бета-силицијумски ефекат, вибрациону фреквенцију ексоцикличних карбонилних група, и релативну стабилност супституисаних карбокатјона и супституисаних угљеничних радикала. Хиперконјугација произилази из квантно механичког моделовања као коректно објашњење за преферентни статус степеничасте конформације, што је у супротности са старијим становиштем о стерним препрекама.[4][5]
Утицај на хемијска својства
[уреди | уреди извор]Хиперконјугација утиче на више својстава молекула.[6][7]
- Дужина везе: Сматра се да је хиперконјугација кључни фактор скраћивања сигма веза. На пример, једноструке C–C везе у 1,3-бутадиену и метилацетилену су апроксиматно 1,46 ангстрома дуге, што је знатно мање од вредности 1,54 Å за засићене угљоводонике. За бутадиен, се ово може објаснити као нормална конјугација два алкенилна дела. Међутим код метилацетилена, долази до хиперконјугације између алкил и алкинил делова.
- Диполни моменти: Велико повећање диполног момента 1,1,1-Трихлороетана у односу на хлороформ се може објаснити хиперконјугацијом структуре.
- Топлота формирања молекула са хиперконјугацијом је већа од збира његових енергија веза, и топлоте хидрогенације по двострукој вези су мање од топлоте хидрогенације етилена.
- Стабилност карбокатјона:
- (CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > (CH3)CH2+ > CH3+
- C–C σ веза суседна катјону може слободно да ротира, и при томе три C–H σ везе метил група подлежу стабилизационим интеракцијама. Што су C-H везе ближе, то је већа хиперконјугациона стабилизација.
Референце
[уреди | уреди извор]- ^ John McMurry. Organic chemistry, 2nd edition. ISBN 0-534-07968-7
- ^ IUPAC. „hyperconjugation”. Kompendijum hemijske terminologije (Internet izdanje).
- ^ Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation Robert S. Mulliken J. Chem. Phys.// - May 1939 -- Volume 7, Issue 5, pp. 339-352 . doi:10.1063/1.1750446. Недостаје или је празан параметар
|title=(помоћ) - ^ 'Pophristic, V.; Goodman, L. (2001). „Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane.”. Nature. 411 (6837): 565—8. PMID 11385566. doi:10.1038/35079036.
- ^ Frank Weinhold (2001). „Chemistry. A new twist on molecular shape.”. Nature. 411 (6837): 539—41. PMID 11385553. doi:10.1038/35079225.
- ^ Deasy, C.L. (1945). „Hyperconjugation”. Chem. Rev. 36 (2): 145. doi:10.1021/cr60114a001.
- ^ Schmeising, H.N.; et al. (1959). „A Re-Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation: The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds”. Tetrahedron. 5 (2–3): 166. doi:10.1016/0040-4020(59)80102-2.