Solvatirani elektron

Solvatirani elektron je slobodan elektron u rastvoru, u kome se ponaša kao anjon.^[1] Solvatovanje elektrona u rastvoru znači da je vezan za rastvarač.^[2] Notacija za solvatirani elektron u formulama hemijskih reakcija je „e⁻”. Često se diskusije o solvatiranim elektronima fokusiraju na njihove rastvore u amonijaku, koji su stabilni danima, ali solvatovani elektroni se takođe javljaju u vodi i mnogim drugim rastvaračima - zapravo, u bilo kom rastvaraču koji posreduje u prenosu elektrona u spoljašnju sferu. Solvatirani elektron je odgovoran za veliki deo radijacione hemije.

Rastvori amonijaka

Photos of two solutions in round-bottom flasks surrounded by dry ice; one solution is dark blue, the other golden. — Rastvori dobijeni rastvaranjem litijuma u tečnom amonijaku. Rastvor na vrhu ima tamno plavu boju, a donji zlatnu boju. Boje su karakteristične za solvatirane elektrone pri elektronski izolacionim i metalnim koncentracijama, respektivno.

Tečni amonijak će rastvoriti sve alkalne metale i druge elektropozitivne metale kao što su Ca,^[3] Sr, Ba, Eu, i Yb (takođe Mg korišćenjem elektrolitskog procesa^[4]), dajući karakteristične plave rastvore. Za alkalne metale u tečnom amonijaku, rastvor je plave boje kada je razblažen i boje bakra kada je više koncentrovan (> 3 molaran).^[5] Ovi rastvori provode struju. Plava boja rastvora je zbog amonisanih elektrona, koji apsorbuju energiju u vidljivom delu svetlosti. Difuzivnost solvatovanog elektrona u tečnom amonijaku može se odrediti pomoću hronoamperometrije potencijalnog koraka.^[6]

Solvatirani elektroni u amonijaku su anjoni soli, koji se nazivaju elektridi.

Na + 6 NH₃ → [Na(NH₃)₆]⁺ + e⁻

Reakcija je reverzibilna: isparavanjem rastvora amonijaka nastaje film metalnog natrijuma.

Studija: Li u NH₃

Rastvor litijum-amonijaka na -60 °C je zasićen na oko 15 mol% metala (MPM). Kada se koncentracija poveća u ovom opsegu, električna provodljivost se povećava sa 10⁻² do 10⁴ Ω⁻¹cm⁻¹ (veće od tečne žive). Na oko 8 MPM, dešava se „prelazak u metalno stanje“ (TMS) (koji se takođe naziva „tranzicija od metala do nemetala“ (MNMT)). Na 4 MPM dolazi do razdvajanja tečne-tečne faze: manje gusta zlatna faza postaje nemešljiva sa gušće plavom fazom. Iznad 8 MPM rastvor je bronzane/zlatne boje. U istom opsegu koncentracija ukupna gustina se smanjuje za 30%.

Ostali rastvarači

Alkalni metali se takođe rastvaraju u nekim malim primarnim aminima, kao što su metilamin i etilamin^[7] i heksametilfosforamid, formirajući plave rastvore. THF rastvara alkalni metal, ali analog Berčove redukcije ne dovodi do rastvaranja bez diaminskog liganda.^[8] Solvatirani elektronski rastvori zemnoalkalnih metala magnezijuma, kalcijuma, stroncijuma i barijuma u etilendiaminu korišćeni su za interkalaciju grafita sa ovim metalima.^[9]

Voda

Solvatirani elektroni su uključeni u reakciju alkalnih metala sa vodom, iako solvatovani elektron ima samo kratkotrajno postojanje.^[10] Ispod pH = 9,6 hidratisani elektron reaguje sa hidronijum jonom dajući atomski vodonik, koji zauzvrat može da reaguje sa hidratisanim elektronom dajući hidroksidni jon i uobičajeni molekularni vodonik H₂.^[11]

Solvatirani elektroni se mogu naći čak i u gasnoj fazi. To implicira njihovo moguće postojanje u gornjoj atmosferi Zemlje i učešće u nukleaciji i formiranju aerosola.^[12]

Njena standardna vrednost potencijala elektrode je -2,77 V.^[13] Ekvivalentna provodljivost od 177 Mho cm² je slična provodljivosti hidroksidnog jona. Ova vrednost ekvivalentne provodljivosti odgovara difuziji od 4,75 $\times 10^{-5}$ cm²s⁻¹.^[14]

Reference

^ Dye, J. L. (2003). „Electrons as Anions”. Science. 301 (5633): 607—608. PMID 12893933. S2CID 93768664. doi:10.1126/science.1088103.
^ Schindewolf, U. (1968). „Formation and Properties of Solvated Electrons”. Angewandte Chemie International Edition in English. 7 (3): 190—203. doi:10.1002/anie.196801901.
^ Edwin M. Kaiser (2001). „Calcium–Ammonia”. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. ISBN 978-0471936237. doi:10.1002/047084289X.rc003.
^ Combellas, C; Kanoufi, F; Thiébault, A (2001). „Solutions of solvated electrons in liquid ammonia”. Journal of Electroanalytical Chemistry. 499: 144—151. doi:10.1016/S0022-0728(00)00504-0.
^ Cotton, F. A.; Wilkinson, G. (1972). Advanced Inorganic Chemistry. John Wiley and Sons Inc. ISBN 978-0-471-17560-5.
^ Harima, Yutaka; Aoyagui, Shigeru (1980). „The diffusion coefficient of solvated electrons in liquid ammonia”. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 109 (1–3): 167—177. doi:10.1016/S0022-0728(80)80115-X.
^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (II изд.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0080379419.
^ Burrows, James; Kamo, Shogo; Koide, Kazunori (2021-11-05). „Scalable Birch reduction with lithium and ethylenediamine in tetrahydrofuran”. Science. 374 (6568): 741—746. ISSN 0036-8075. PMID 34735232. S2CID 243761715. doi:10.1126/science.abk3099.
^ Xu, Wei; Lerner, Michael M. (2018). „A New and Facile Route Using Electride Solutions to Intercalate Alkaline Earth Ions into Graphite”. Chemistry of Materials. 30 (19): 6930—6935. S2CID 105295721. doi:10.1021/acs.chemmater.8b03421.
^ Walker, D.C. (1966). „Production of hydrated electron”. Canadian Journal of Chemistry. 44 (18): 2226—. doi:10.1139/v66-336 .
^ Jortner, Joshua; Noyes, Richard M. (1966). „Some Thermodynamic Properties of the Hydrated Electron”. The Journal of Physical Chemistry. 70 (3): 770—774. doi:10.1021/j100875a026.
^ Arnold, F. (1981). „Solvated electrons in the upper atmosphere”. Nature. 294 (5843): 732—733. S2CID 4364255. doi:10.1038/294732a0.
^ Baxendale, J. H. (1964). „Effects of Oxygen and pH in the Radiation Chemistry of Aqueous Solutions”. Radiation Research Supplement. 4: 114—138. JSTOR 3583572. doi:10.2307/3583572.
^ Hart, Edwin J. (1969). „The Hydrated Electron”. Survey of Progress in Chemistry. 5: 129—184. ISBN 9780123957061. S2CID 94713398. doi:10.1016/B978-0-12-395706-1.50010-8.

Literatura

Sagar, D. M.; Colin; Bain, D.; Verlet, Jan R. R. (2010). „Hydrated Electrons at the Water/Air Interface”. J. Am. Chem. Soc. 132 (20): 6917—6919. PMID 20433171. S2CID 207049708. doi:10.1021/ja101176r.
Martyna, Glenn (1993). „Electronic states in metal-ammonia solutions”. Physical Review Letters. 71 (2): 267—270. Bibcode:1993PhRvL..71..267D. PMID 10054906. doi:10.1103/physrevlett.71.267.
Martyna, Glenn (1993). „Quantum simulation studies of singlet and triplet bipolarons in liquid ammonia”. Journal of Chemical Physics. 98 (1): 555—563. Bibcode:1993JChPh..98..555M. doi:10.1063/1.464650.
Solvated Electron. Advances in Chemistry. 50. 1965. ISBN 978-0-8412-0051-7. doi:10.1021/ba-1965-0050.
Anbar, Michael (1965). „Reactions of the Hydrated Electron”. Solvated Electron. Advances in Chemistry. 50. стр. 55—81. ISBN 978-0-8412-0051-7. doi:10.1021/ba-1965-0050.ch006.
Abel, B.; Buck, U.; Sobolewski, A. L.; Domcke, W. (2012). „On the nature and signatures of the solvated electron in water”. Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (1): 22—34. Bibcode:2012PCCP...14...22A. PMID 22075842. doi:10.1039/C1CP21803D.
Harima, Y.; Aoyagui, S. (1981). „Determination of the chemical solvation energy of the solvated electron”. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 129 (1–2): 349—352. doi:10.1016/S0022-0728(81)80027-7.
Hart, Edwin J. (1969). „The Hydrated Electron”. Survey of Progress in Chemistry Volume 5. Survey of Progress in Chemistry. 5. стр. 129—184. ISBN 9780123957061. S2CID 94713398. doi:10.1016/B978-0-12-395706-1.50010-8.
The electrochemistry of the solvated electron. Technische Universiteit Eindhoven.
IAEA On the Electrolytic Generation of Hydrated Electron.
Fundamentals of Radiation Chemistry, chapter 6, p. 145–198, Academic Press, 1999.
Tables of bimolecular rate constants of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals with inorganic and organic compounds, International Journal of Applied Radiation and Isotopes Anbar, Neta

[1] Dye, J. L. (2003). „Electrons as Anions”. Science. 301 (5633): 607—608. PMID 12893933. S2CID 93768664. doi:10.1126/science.1088103.

[2] Schindewolf, U. (1968). „Formation and Properties of Solvated Electrons”. Angewandte Chemie International Edition in English. 7 (3): 190—203. doi:10.1002/anie.196801901.

[3] Edwin M. Kaiser (2001). „Calcium–Ammonia”. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. ISBN 978-0471936237. doi:10.1002/047084289X.rc003.

[4] Combellas, C; Kanoufi, F; Thiébault, A (2001). „Solutions of solvated electrons in liquid ammonia”. Journal of Electroanalytical Chemistry. 499: 144—151. doi:10.1016/S0022-0728(00)00504-0.

[c&w-5] Cotton, F. A.; Wilkinson, G. (1972). Advanced Inorganic Chemistry. John Wiley and Sons Inc. ISBN 978-0-471-17560-5.

[6] Harima, Yutaka; Aoyagui, Shigeru (1980). „The diffusion coefficient of solvated electrons in liquid ammonia”. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 109 (1–3): 167—177. doi:10.1016/S0022-0728(80)80115-X.

[7] Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (II изд.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0080379419.

[8] Burrows, James; Kamo, Shogo; Koide, Kazunori (2021-11-05). „Scalable Birch reduction with lithium and ethylenediamine in tetrahydrofuran”. Science. 374 (6568): 741—746. ISSN 0036-8075. PMID 34735232. S2CID 243761715. doi:10.1126/science.abk3099.

[9] Xu, Wei; Lerner, Michael M. (2018). „A New and Facile Route Using Electride Solutions to Intercalate Alkaline Earth Ions into Graphite”. Chemistry of Materials. 30 (19): 6930—6935. S2CID 105295721. doi:10.1021/acs.chemmater.8b03421.

[10] Walker, D.C. (1966). „Production of hydrated electron”. Canadian Journal of Chemistry. 44 (18): 2226—. doi:10.1139/v66-336 .

[11] Jortner, Joshua; Noyes, Richard M. (1966). „Some Thermodynamic Properties of the Hydrated Electron”. The Journal of Physical Chemistry. 70 (3): 770—774. doi:10.1021/j100875a026.

[12] Arnold, F. (1981). „Solvated electrons in the upper atmosphere”. Nature. 294 (5843): 732—733. S2CID 4364255. doi:10.1038/294732a0.

[13] Baxendale, J. H. (1964). „Effects of Oxygen and pH in the Radiation Chemistry of Aqueous Solutions”. Radiation Research Supplement. 4: 114—138. JSTOR 3583572. doi:10.2307/3583572.

[14] Hart, Edwin J. (1969). „The Hydrated Electron”. Survey of Progress in Chemistry. 5: 129—184. ISBN 9780123957061. S2CID 94713398. doi:10.1016/B978-0-12-395706-1.50010-8.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]