4. grupa hemijskih elemenata

Grupa 4 u periodnom sistemu
Vodonik Helijum Litijum Berilijum Bor Ugljenik Azot Kiseonik Fluor Neon Natrijum Magnezijum Aluminijum Silicijum Fosfor Sumpor Hlor Argon Kalijum Kalcijum Skandijum Titanijum Vanadijum Hrom Mangan Gvožđe Kobalt Nikl Bakar Cink Galijum Germanijum Arsen Selen Brom Kripton Rubidijum Stroncijum Itrijum Cirkonijum Niobijum Molibden Tehnecijum Rutenijum Rodijum Paladijum Srebro Kadmijum Indijum Kalaj Antimon Telur Jod Ksenon Cezijum Barijum Lantan Cerijum Prazeodijum Neodijum Prometijum Samarijum Evropijum Gadolinijum Terbijum Disprozijum Holmijum Erbijum Tulijum Iterbijum Lutecijum Hafnijum Tantal Volfram Renijum Osmijum Iridijum Platina Zlato Živa Talijum Olovo Bizmut Polonijum Astat Radon Francijum Radijum Aktinijum Torijum Protaktinijum Uranijum Neptunijum Plutonijum Americijum Kirijum Berklijum Kalifornijum Ajnštajnijum Fermijum Mendeljevijum Nobelijum Lorencijum Raderfordijum Dubnijum Siborgijum Borijum Hasijum Majtnerijum Darmštatijum Rendgenijum Kopernicijum Nihonijum Flerovijum Moskovijum Livermorijum Tenesin Oganeson grupa 3 ←    → grupa 5
Broj grupe po IUPAC 4 Ime elementa titanijumska grupa CAS broj grupe (SAD, patern A-B-A) IVB stari IUPAC broj (Evropa, patern A-B) IVA
↓ Perioda
4	Titanijum (Ti) 22 Prelazni metal
5	Cirkonijum (Zr) 40 Prelazni metal
6	Hafnijum (Hf) 72 Prelazni metal
7	Raderfordijum (Rf) 104 Prelazni metal
Legenda primordijalni elementi veštački element Crni atomski broj: čvrst

4. grupa hemijskih elemenata je jedna od 18 grupa u periodnom sistemu elemenata. Ova grupa nosi naziv i IVB grupa hemijskih elemenata. U ovoj grupi se nalaze: titanijum, cirkonijum, hafnijum i raderfordijum. Zajednička elektronska konfiguracija poslednjeg nivoa za ovu grupu glasi (n-1)d²ns². Sva četiri elementa ove grupe su prelazni metali. Titanijum, cirkonijum, i hafnijum se javljaju u prirodi a raderfordijum je dobijen veštački. Atomske mase ovih elemenata kreću se između 47,87 i 261,1.

Specifično za ovu grupu jeste da se u njoj nalaze najsličniji elementi Periodnog sistema – cirkonijum i hafnijum. Uzrok njihovoj sličnosti su skoro identični poluprečnici, a uzrok tome je kontrakcija lantanoida, kovalentni poluprečnici su im identični i imaju istu elektronsku konfiguraciju.

Osobine

Hemijske osobine

Kao i druge grupe, članovi ove porodice pokazuju obrasce u svojoj elektronskoj konfiguraciji, a posebno najudaljenijim ljuskama, što dovodi do trendova u hemijskom ponašanju:

Z	Element	Br. elektrona/ljuska
22	titanijum	2, 8, 10, 2
40	cirkonijum	2, 8, 18, 10, 2
72	hafnijum	2, 8, 18, 32, 10, 2
104	raderfordijum	2, 8, 18, 32, 32, 10, 2

Veći deo hemije je uočen samo za prva tri člana grupe. Hemija ruderfordijuma nije dovoljno izučena i zato se ostatak odeljka bavi samo titanom, cirkonijumom i hafnijumom. Svi elementi grupe su reaktivni metali sa visokom tačkom topljenja. Svi elementi grupe su reaktivni metali sa visokom tačkom topljenja (1668  °C, 1855  °C, 2233  °C, 2100  °C?). Reaktivnost nije uvek očigledna zbog brzog formiranja stabilnog oksidnog sloja, koji sprečava dalje reakcije. Oksidi TiO₂, ZrO₂ i HfO₂ su bele čvrste materije sa visokim tačkama topljenja i oni ne reaguju sa većinom kiselina.

Kao tetravalentni prelazni metali, sva tri elementa formiraju razna neorganska jedinjenja, generalno u oksidacionom stanju +4. Oksidaciona stanja u jedinjenjima četvrte grupe su: +2, +3, +4 kod titanijuma; +3, +4 kod cirkonijuma, +4 kod hafnijuma. Za prva tri metala je pokazano da su oni otporni na koncentrovane alkalije, dok halogeni reaguju sa njima formirajući tetrahalide. Na višim temperaturama, sva tri metala reaguju sa kiseonikom, azotom, ugljenikom, borom, sumporom, i silicijumom. Usled lantanoidne kontrakcije elemenata u petoj periodi, cirkonijum i hafnijum imaju skoro identične jonske radijuse. Jonski radijus Zr⁴⁺ je 79 pikometara, a od Hf⁴⁺ je 78 pm.

Ova sličnost dovodi do gotovo identičnog hemijskog ponašanja i stvaranja sličnih hemijskih jedinjenja. Hemija hafnijuma je toliko slična sa cirkonijumovom da razdvajanje koristeći hemijske reakcije nije bilo moguće; samo fizička svojstva jedinjenja se razlikuju. Tačke topljenja i tačke ključanja jedinjenja i rastvorljivost u rastvaračima su glavne razlike u hemiji ova dva elemenata. Titan se znatno razlikuje od druga dva elementa zahvaljujući efektima lantanoidne kontrakcije.

Fizičke osobine

Donja tabela predstavlja pregled ključnih fizičkih svojstava elemenata 4. grupe.

Element	Metalni poluprečnik [nm]	Kovalentni poluprečnik [nm]	Gustina [g/cm3]	Tačka topljenja [ °C]	Tačka ključanja [ °C]
titanijum	0,147	0,136	4,51	1668	3260
cirkonijum	0,160	0,148	6,49	1852	3580
hafnijum	0,158	0,148	13,1	2222	5400

Tačka topljenja i tačka ključanja pravilno rastu u grupi nadole zbog jače veze. Generalno, potrebne su visoke vrednosti jer u metalnoj vezi učestvuju i d-elektroni.

Velika gustina hafnijuma (13,1 g/cm³) je posledica malih dimenzija atoma, a relativno velike atomske mase.

Element	Energija jonizacije 1	Energija jonizacije 2	Energija jonizacije 3	Energija jonizacije 4	Elektronegativnost	Redoks-potencijal
titanijum	6,90	13,75	26,3	43,5	1,5
cirkonijum	6,90	13,25	23,2	34,6	1,4
hafnijum	7,01	15,0
1,3

Iz priložene tabele se može primetiti da je prva energija jonizacije niska kod sva 3 elementa. Blagi porast je kod hafnijuma, a uzrok tome je njegov mali poluprečnik. Četvrta energija jonizacija je velika, što ukazuje na to da se ne može očekivati M⁴⁺ jon. Na osnovu vrednosti redoks-potencijala, moglo bi se pogrešno zaključiti da su ovi elementi prilično reaktivni. Međutim, ovi elementi se ne ubrajaju u značajno reaktivne elemente, budući da lako prelaze u pasivno stanje.

Jedinjenja

Jedinjenja sa oksidacionim stanjem +2 gradi samo titanijum, i to su oksidi i dihalogenidi. Nalaze se u čvrstom agregatnom stanju, a rastvaranjem se oksiduju u +3.

Jedinjenja sa oksidacionim stanjem +3 grade titanijum i cirkonijum. Hafnijum gradi tribromid. Titanijum je dobro redukciono sredstvo i postoji u rastvoru. Kovalentna jedinjenja sa ovim oksidacionim stanjem su jača redukciona sredstva od jona. Cirkonijum gradi trihalogenide u čvrstom agregatnom stanju, a voda ih oksiduje uz oslobađanje vodonika.

Jedinjenja sa oksidacionim stanjem +4 su najvažnija jedinjenja ovih elemenata. U pitanju su isključivo kovalentna jedinjenja, i M⁴⁺ jon ne postoji. Umesto tog jona, grade se okso-joni MO²⁺ joni i nazivaju se titanil, cirkonil i hafnil. Sva tri elementa grade tetrahalogenide u čvrstom agregatnom stanju, samo se titanijum(IV)-hlorid nalazi u tečnom stanju pri normalnim uslovima. Za njih je karakteristična niska tačka topljenja, kao i to da podležu hidrolizi:

Istorija

Godine 1791, Vilijam Gregor, sveštenik iz Kornvola i amaterski hemičar, istraživao je pesak iz lokalne reke Helford. Koristeći magnet izdvojio je tamni materijal (sada poznat kao ilmenit) iz kojeg je uklonio željezo tretmanom s hlorovodičnom kiselinom. Ostatak, koji je uz poteškoće rastvorio u sumpornoj kiselini, je bio oksid novog elementa - titanijuma. Sve do 1960-ih ova metoda je bila baza gotovo cele svetske proizvodnje ilmenita. Četiri godine kasnije nemački hemičar M. H. Klaprot, je nezavisno od Gregora otkrio isti oksid iz rude (danas poznate kao rutil), i dao mu ime titanijum, po grčkim mitološkim bićima Titanima, deci Neba i Zemlje, kažnjenih da žive u skrivenim vatrama u zemlji. Klaprot je ranije izolovao oksid cirkonijuma iz uzoraka minerala cirkona (ZrSiO₄). Razne forme cirkona (iz arapskog zargun) su bile poznate od antičkih vremena kao drago kamenje. Bercelius je 1824. uspeo da dobije elementarne Zr i Ti, doduše uz tragove mnogih primesa, dok je potpuno čiste metale dobio M. A. Hanter (SAD, 1910) redukcijom TiCl₄ sa natrijumom te dobio titanijum, a J. H. de Ber (Holandija, 1925) proizveo čisti cirkonijum putem procesa jodne dekompozicije.

Otkriće hafnijuma je bilo jedna od najkontroverznijih priča. Godine 1911. francuski hemičar G. Irben je tvrdio da je izolovao element sa atomskim brojem 72 iz uzoraka retkih zemnoalkalnih metala i nazvao ga celtijum. Znajući posledice te tvrdnje i u skladu s radovima Henrija Mozlija i Nilsa Boraa na atomskoj strukturi, bilo je veoma neverovatno da se element 72 mogao naći u dovoljnim koncentracijama zajedno s retkim zemnoalkanim elementima. Međutim u prvim decenijama 20. veka to se nije moglo lako dokazati. Tek 1922. Irben i A. Dovilje su tvrdili da imaju dokaze o otkriću elementa 72 načinjene rentgenskim zrakama. N. Bor je već razvio svoju atomsku teoriju po kojoj je element 72 trebalo tražiti zajedno s cirkonijumom i drugim elementima 4. grupe, a ne sa retkim zemnoalkalnim elementima. Radeći u Borovoj laboratoriji u Kopenhagenu 1922/3, D. Koster (Holandija) i Đerđ de Heveš (Mađarska) su koristeći Mozlijev metod rendgenskih zraka dokazali da je element 72 sadržan u norveškom cirkonu te mu dali ime hafnijum (Hafnia - latinsko ime Kopenhagena).

Zastupljenost

Glavni članci: Titanijum, Cirkonijum i Hafnijum

Svi elementi ove grupe su relativno mnogo zastupljeni u Zemljinoj kori. Titanijum čini 0,63% mase Zemljine kore i deveti je po rasprostranjenosti od svih elemenata. Samo su željezo, titanijum i mangan više rasprostranjeni od cirkonijuma, koji čini 0,016% Zemljine kore. Čak je i hafnijuma (0,00028%) ima gotovo koliko i cezijuma i broma. Razlog zašto ovi metali nisu bili ranije poznati je zbog poteškoća u postupku njihove izolacije, a ne u količini i rasprostranjenosti. Kao i elementi 3. grupe hemijskih elemenata, klasifikovani su kao metali tipa a, a mogu se pronaći zajedno sa silikatima i oksidima sličnih elemenata. Često su otporni na atmosferske uticaje i obično su akumulirani u peščane depozite koji se lako i profitabilno eksploatišu. Dva najpoznatija minerala titanijuma su ilmenit (FeTiO₃) i rutil (TiO₂). Ilmenit se iskopava iz nalazišta u Kanadi, SAD, Australiji, Skandinaviji i Maleziji, dok je rutil najviše raširen po Australiji. Cirkonijumov glavni minerali su cirkon (ZrSiO₄) i badelejit (ZrO₂). Najveća nalazišta su u Australiji, Južnoj Africi, SAD i Rusiji, a često sadrži i veće primese hafnijuma (do 2%). Samo kod nekoliko minerala količina hafnijuma prelazi količinu cirkonijuma, kao npr. kod minerala alvita (MSiO₄.xH₂O (M = Hf, Th, Zr)). Kao rezultat kontrakcije lantanoida radijusi jona Zr i Hf su gotovo identični, a njihova povezanost u prirodi je paralelna njihovoj hemijskoj sličnosti.

Produkcija

Proizvodnja samih metala je teška zbog njihove reaktivnosti. Formiranje oksida, nitrida i karbida se mora izbeći da bi se dobili obradivi metali; to se normalno ostvaruje Krolovim procesom. Oksidi (MO₂) se dovode u kontakt sa ugljom i hlorom pri čemu se formiraju hloridi (MCl₄). Hloridi metala zatim reakcijom sa magnezijumom, daju magnezijum hlorid i metale.

Dalje prečišćavanje se vrši putem reakcija hemijskog transporta koje su razvili Anton Eduard van Arkel i Jan Hendri de Ber. U zatvorenom sudu, metal reaguje sa jodom na temperaturama iznad 500  °C formirajući metal(IV) jodid; na volframovoj niti na skoro 2000  °C dolazi do suprotne reakcije, pri čemu se jod i metal razdvajaju. Metal formira čvrst sloj na volframovoj niti, a jod reaguje sa dodatnim metalom, ishod čega je postojan promet materijala.

M + 2 I₂ (niska temp.) → MI₄

MI₄ (visoka temp.) → M + 2 I₂

Literatura

• Hoffman, Darleane C.; Lee, Diana M.; Pershina, Valeria (2006). „Transactinides and the future elements”. Ur.: Morss; Edelstein, Norman M.; Fuger, Jean. The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements (3rd izd.). Dordrecht, The Netherlands: Springer Science+Business Media. ISBN 978-1-4020-3555-5. 
• Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (1985). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (na jeziku: German) (91–100 izd.). Walter de Gruyter. str. 1056—1057. ISBN 978-3-11-007511-3. CS1 održavanje: Neprepoznat jezik (veza)