Litijum

Za druge upotrebe, pogledajte stranicu Litijum (višeznačna odrednica).

Litijum

pluta u ulju
Opšta svojstva
Ime, simbol	litijum, Li
Izgled	srebrnobel
Zastupljenost	0,006
U periodnome sistemu
Vodonik Helijum Litijum Berilijum Bor Ugljenik Azot Kiseonik Fluor Neon Natrijum Magnezijum Aluminijum Silicijum Fosfor Sumpor Hlor Argon Kalijum Kalcijum Skandijum Titanijum Vanadijum Hrom Mangan Gvožđe Kobalt Nikl Bakar Cink Galijum Germanijum Arsen Selen Brom Kripton Rubidijum Stroncijum Itrijum Cirkonijum Niobijum Molibden Tehnecijum Rutenijum Rodijum Paladijum Srebro Kadmijum Indijum Kalaj Antimon Telur Jod Ksenon Cezijum Barijum Lantan Cerijum Prazeodijum Neodijum Prometijum Samarijum Evropijum Gadolinijum Terbijum Disprozijum Holmijum Erbijum Tulijum Iterbijum Lutecijum Hafnijum Tantal Volfram Renijum Osmijum Iridijum Platina Zlato Živa Talijum Olovo Bizmut Polonijum Astat Radon Francijum Radijum Aktinijum Torijum Protaktinijum Uranijum Neptunijum Plutonijum Americijum Kirijum Berklijum Kalifornijum Ajnštajnijum Fermijum Mendeljevijum Nobelijum Lorencijum Raderfordijum Dubnijum Siborgijum Borijum Hasijum Majtnerijum Darmštatijum Rendgenijum Kopernicijum Nihonijum Flerovijum Moskovijum Livermorijum Tenesin Oganeson H ↑ Li ↓ Na helijum ← litijum → berilijum ‍
Atomski broj (Z)	3
Grupa, perioda	grupa 1 (alkalni metali), perioda 2
Blok	s-blok
Kategorija	alkalni metal
Rel. at. masa (Ar)	[6,938, 6,997] konvencionalna: 6,94
El. konfiguracija	[He] 2s1
po ljuskama	2, 1
Fizička svojstva
Agregatno stanje	čvrsto
Tačka topljenja	453,65 K ​(180,50 °‍C, ​356,90 °F)
Tačka ključanja	1603 K ​(1330 °‍C, ​2426 °F)
Gustina pri s.t.	0,534 g/cm3
tečno st., na t.t.	0,512 g/cm3
Kritična tačka	3220 K, 67 MPa (ekstrapolirano)
Toplota fuzije	3,00 kJ/mol
Toplota isparavanja	136 kJ/mol
Mol. topl. kapacitet	24,860 J/(mol·K)
Napon pare P (Pa) 100 101 102 na T (K) 797 885 995 P (Pa) 103 104 105 na T (K) 1144 1337 1610
Atomska svojstva
Oksidaciona stanja	+1 (veoma kiseo oksid)
Elektronegativnost	0,98
Energije jonizacije	1: 520,2 kJ/mol 2: 7298,1 kJ/mol 3: 11815,0 kJ/mol
Atomski radijus	152 pm
Kovalentni radijus	128±7 pm
Valsov radijus	182 pm
Spektralne linije
Ostalo
Kristalna struktura	​unutrašnjecentr. kubična (BCC)
Brzina zvuka tanak štap	6000 m/s (na 20 °‍C)
Topl. širenje	46 µm/(m·K) (na 25 °‍C)
Topl. vodljivost	84,8 W/(m·K)
Elektrootpornost	92,8 nΩ·m (na 20 °‍C)
Magnetni raspored	paramagnetičan ($\chi _{m}$= 1,4 · 10−5)
Magnetna susceptibilnost (χmol)	+14,2·10−6 cm3/mol (298 K)
Jangov modul	4,9 GPa
Modul smicanja	4,2 GPa
Modul stišljivosti	11 GPa
Mosova tvrdoća	0,6
Brinelova tvrdoća	5 MPa
CAS broj	7439-93-2
Istorija
Otkriće	Johan Avgust Arfvedson (1817)
Prva izolacija	Vilijam Tomas Brand (1821)
Glavni izotopi
izotop rasp. pž. (t1/2) TR PR 6Li 5% stabilni 7Li 95% stabilni
6Li sadržaj može biti nizak i do 3,75% u prirodnim uzorcima. 7Li stoga može da ima sadržaj do 96,25%.

Litijum (grč. lithos — kamen), oznaka Li, je najlakši od svih poznatih metala. Ima redni broj 3 u periodnom sistemu elemenata, atomsku težinu 6,94, specifičnu težinu 0,534 (pri 20 °C). On predstavlja smešu dva izotopa ⁷Li(92,6%) i ⁶Li(7,4%). Litijum je mek, srebrnasto-beo alkalni metal u drugoj periodi periodnog sistema elemenata. Litijum je vrlo lak metal i ima najmanju gustinu među svim čvrstim elementima (pod standardnim uslovi), a takođe je i element najmanje gustine među čvrstim elementima. Zbog svoje velike reaktivnosti i zapaljivosti, u prirodi se ne nalazi u elementarnom stanju. Na sobnoj temperaturi, samo na potpuno suvom vazduhu je postojan duže vreme, pri čemu vrlo sporo reaguje dajući litijum nitrid. U vlažnom vazduhu, na površini litijuma vrlo brzo se formira mat sivi sloj litijum hidroksida. Litijum se mora čuvati u vakuumu, inertnoj atmosferi, ili pod inertnom tečnošću kao što je prečišćeni kerozin ili mineralno ulje. Kao i svi alkalni metali, elementarni litijum reaguje odmah već pri dodiru sa vlagom na koži, te tako može prouzrokovati teške opekotine i ozlede zbog nagrizanja. Mnoga jedinjenja litijuma, koja u vodenim rastvorima daju jone litijuma smatraju se opasnim za zdravlje, za razliku od analognih jedinjenja natrijuma i kalijuma.

Litijum se ne javlja slobodan u prirodi, već se javlja uglavnom u vidu pegmatitskih minerala, koji su nekada bili glavni izvor litijuma. Zbog svoje rastvorljivosti kao jona, prisutan je u okeanskoj vodi i obično se dobija iz slanih rastvora. Metalni litijum se izoluje elektrolitički iz smeše litijum hlorida i kalijum hlorida. Kao mikroelement, litijum u obliku svojih soli je često sastavni deo mineralnih voda.

Jezgro litijumovog atoma je granično stabilno, pošto dva stabilna izotopa litijuma pronađena u prirodi imaju veoma niske energije vezivanja po nukleonu. Zbog svoje relativne nuklearne nestabilnosti, litijum je manje zastupljen u solarnom sistemu od 25 od prvih 32 hemijska elemenata, iako su njegova jezgra veoma lagana: to je izuzetak od trenda po kome su teža jezgra ređa. Iz srodnih razloga, litijum ima važnu upotrebu u nuklearnoj fizici. Transmutacija atoma litijuma u helijum 1932. godine bila je prva nuklearna reakcija koju je u potpunosti izvršio čovek, a litijum deuterid služi kao gorivo za fuziju u termonuklearnom oružju.

Litijum i njegova jedinjenja imaju nekoliko industrijskih primena, uključujući staklo i keramiku otporne na toplotu, litijumska maziva, topioničke aditive za proizvodnju gvožđa, čelika i aluminijuma, litijum-metalne baterije i litijum-jonske baterije.

U ljudskom organizmu nalaze se vrlo male količine ovog elementa. Ne smatra se neophodnim za život i nema poznate biološke funkcije u organizmu. Međutim, neke soli litijuma pokazuju medicinsko delovanje i upotrebljavaju se u litijumskoj terapiji pri lečenju bipolarnih poremećaja, manija, depresija i drugih sličnih bolesti.

Osobine

Fizičke

Ingoti litijuma sa tankim slojem crnog nitrida

Kristalna struktura litijuma, a = 351 pm

Alkalni metali se takođe nazivaju porodicom litijuma, po njigovom vodećem elementu. Kao i drugi alkalni metali (a to su natrijum (Na), kalijum (K), rubidijum (Rb), cezijum (Cs) i francijum (Fr), litijum ima jedan valentni elektron koji se, u prisustvu rastvarača, lako se oslobađa da formira Li⁺. Zbog toga je litijum dobar provodnik toplote i struje, kao i visoko reaktivan element, mada je najmanje reaktivan od alkalnih metala. Niža reaktivnost litijuma je posledica blizine njegovog valentnog elektrona njegovom jezgru (preostala dva elektrona su u 1s orbitali, mnogo manje energije i ne učestvuju u hemijskim vezama). Rastopljeni litijum je znatno reaktivniji od njegovog čvrstog oblika.

U čistom stanju i u odsustvu vazduha, ima srebrnastometalni sjaj, po čemu liči na natrijum i kalijum, ali od njih je tvrđi. Metal litijum je dovoljno mekan da se može seći nožem. Na vazduhu oksidira u litijum oksid. Takođe, ima i višu tačku topljenja, koja iznosi 180,50 °C (453,65 K; 356,90 °F), a ključa na 1.342 °C (1.615 K; 2.448 °F), što su najviše vrednosti od svih alkalnih metala. Gustina iznosi svega 0,534 g/cm³ i predstavlja najmanju gustinu od svih čvrstih elemenata. Samo vodonik u čvrstom stanju pri temperaturi od −260 °C ima manju gustinu od 0,0763 g/cm³. Litijum može da pluta na najlakšim ugljovodoničnim uljima i jedan je od samo tri metala koji mogu da plutaju na vodi, pri čemu su druga dva natrijum i kalijum.

Litijum pluta u ulju

Prilično je isparljiv i njegova para boji plamen Bunzenove grejalice karmin crveno, što se koristi prilikom kvalitativne analize njegovih soli. Ima najveću specifičnu toplotu od svih elemenata i ona iznosi 0,96 na 50 °C. Litijum među ostalim alkalnim metalima ima najviše tačke topljenja i ključanja kao i najveći specifični toplotni kapacitet. Iako on ima najveću tvrdoću od svih alkalnih metala, može se rezati nožem a njegova Mosova tvrdoća iznosi 0,6. Kao tipičan metal, dobar je provodnik struje (provodljivost oko 18% od provodljivosti bakra) kao i toplote.

Litijumski koeficijent toplotnog širenja je dva puta veći od aluminijuma i skoro četiri puta veći od gvožđa. Litijum je superprovodljiv ispod 400 μK pri standardnom pritisku i na višim temperaturama (više od 9 K) pri veoma visokim pritiscima (>20 GPa). Na temperaturama ispod 70 K, litijum, kao i natrijum, prolazi kroz faznu transformaciju bez difuzije. Na 4,2 K ima romboedarski kristalni sistem (sa razmakom ponavljanja u devet slojeva); na višim temperaturama transformiše se u teseralni, a zatim u kubni kristalni sistem. Na temperaturama tečnog helijuma (4 K) preovladava romboedarska struktura. Višestruki alotropni oblici su identifikovani za litijum pri visokim pritiscima.

Litijum ima specifični toplotni kapacitet mase od 3,58 kilodžula po kilogram-kelvinu, najveći od svih čvrstih materija. Zbog toga se metalni litijum često koristi u rashladnim tečnostima za aplikacije prenosa toplote.

Poput drugih alkalnih metala, i litijum se kristalizuje u kubnom, prostorno centriranom, gusto pakovanom kristalnom sistemu u prostornoj grupi Im3m sa parametrom rešetke a = 351 pm i dve formulske jedinice po elementarnoj ćeliji. Na izuzetno niskim temperaturama od 78 K menja se kristalna struktura spontanim prelazom bilo u heksagonalnu strukturu tipa magnezijuma sa parametrima rešetke a = 311 pm i c = 509 pm ili izmenom u izobličenu kubnu strukturu tipa bakra (kubna površinsko centrirana) sa parametrom rešetke a = 438 pm. Tačan uzrok zbog čega se javlja jedna od ovih struktura nije poznat.

Litijum ispoljava veliki broj sličnosti sa magnezijumom, što se, između ostalog, iskazuje i u činjenici javljanja heterotipskih mešanih kristala od litijuma i magnezijuma, a koji imaju osobinu izodimorfije. Iako se magnezijum najgušće kristalizuje heksagonalno, dok se nasuprot njega litijum kristalizuje u kubinu prostorno centriranu kuglastu rešetku, oba metala se mogu heterotipski mešati. Međutim, ovo se dešava samo u vrlo ograničenom rasponu koncentracija, pri čemu kod viška neke od komponenti, jedna od njih nameće (prisiljava da promeni) kristalnu rešetku drugoj.

Jon litijuma sa −520 kJ/mol ima najvišu entalpiju hidratacije među svim jonima alkalnih metala. Stoga se on u vodi u potpunosti hidratizuje i snažno privlači molekule vode. Jon litijuma gradi dve hidratne ljuske, jednu unutrašnju sa četiri molekula vode, koja je izuzetno snažno povezana sa litijumovim jonom preko svojih atoma kiseonika, te jednu spoljnu ljusku, koja je povezana sa jonom Li[H₂O]₄⁺ preko „vodoničnih mostova” sa drugim molekulima vode. Zbog toga je jonski radijus hidratizovanih jona litijuma veoma velik, veći čak i od nekih jona teških alkalnih metala kao što su rubidijum i cezijum, koji u vodenim rastvorima ne grade takvu vrstu snažno vezanih hidratnih ljuski.

Luisova formula dilitijuma

U gasovitom stanju, litijum se ne nalazi u vidu pojedinačnih atoma, već u molekularnom stanju kao dilitijum Li₂. Na taj način jednovalentni litijum dostiže popunjenu s-atomsku orbitalu a time i energetski povoljniju situaciju. Dilitijum ima dužinu veze od 267,3 pm i energiju veze od 101 kJ/mol.

Hemijske

Metalni litijum obložen nitridom zbog kontakta sa vazduhom

Litijum je, kao i svi drugi alkalni metali, vrlo reaktivan i vrlo lako reaguje sa mnogim elementima i jedinjenjima (poput vode dajući toplotu). Među svim alkalnim metalima, on je najviše reaktivan. Posebnost, po kojoj se litijum razlikuje od drugih alkalnih metala je njegova reakcija sa molekularnim azotom gradeći litijum nitrid, reakcija koja se polako odvija već i na sobnoj temperaturi:

$\mathrm {6\ Li\ +N_{2}\ {\xrightarrow {20\,^{\circ }C}}\ 2\ Li_{3}N}$.

Ovo je moguće zbog velike gustine naboja jona litijuma Li⁺ te tako i velike energije rešetke litijum nitrida. Litijum sa -3,04 V ima najniži elektrodni potencijal u celom periodnom sistemu, te je stoga i najmanje plemeniti element od svih. Kao i svi alkalni metali, elementarni litijum se može čuvati u kerozinu (petroleumu) ili parafinskom ulju, jer u suprotnom reaguje sa azotom i kiseonikom iz vazduha.

Pošto su radijusi jona litijuma Li⁺ i magnezijuma Mg²⁺ slični po veličini, takođe postoje i određene sličnosti u osobinama litijuma odnosno njegovih jedinjenja sa magnezijumom ili jedinjenjima magnezijuma. Ova sličnost u osobinama između dva elementa iz susednih grupa periodnog sistema poznata je i kao dijagonalna veza (dijagonalni efekt). Tako litijum, za razliku od natrijuma, gradi mnoga metalnoorganska jedinjenja (organolitijumska jedinjenja), poput butil litijuma ili metil litijuma. Ista sličnost uočena je i između berilijuma i aluminijuma, kao i između bora i silicijuma.

Na vazduhu gori blještavom belom svetlošću poput magnezijuma, gradeći monoksid, ali druge okside gradi teže. Sa vodonikom se jedini na crvenom usijanju gradeći litijum hidrid, a sa azotom litijum nitrid. Direktno se jedini i sa halogenima i sumporom i može se reći da je hemijski aktivan, ali manje od drugih alkalnih metala. Burno reaguje sa kiselinama, a u reakciji sa vodom se ne pali, čak ni ako voda ključa. Tada nastaje reakcija:

$\mathrm {2Li+2H_{2}O\longrightarrow \;2LiOH+H_{2}}$

Izotopi

Glavni članak: Izotopi litijuma

U prirodi se javljaju oba stabilna izotopa litijuma ⁶Li (7,6%) i ⁷Li (92,4%). Osim njih, poznato je još nekoliko nestabilnih izotopa počev od ⁴Li preko ⁸Li do ¹²Li, koji se mogu dobiti samo veštačkim putem. Njihova vremena poluraspada iznose samo nekoliko milisekundi. Oba prirodna izotopa imaju anomalno nisku nuklearnu energiju vezivanja po nukleonu (u poređenju sa susednim elementima u periodnom sistemu, helijumom i berilijumom); litijum je jedini element sa malim brojem koji može proizvesti neto energiju kroz nuklearnu fisiju. Dva litijumova jezgra imaju nižu energiju vezivanja po nukleonu nego bilo koji drugi stabilni nuklidi osim vodonika-1, deuterijuma i helijuma-3. Kao rezultat ovoga, iako veoma male atomske težine, litijum je manje zastupljen u solarnom sistemu od 25 od prva 32 hemijska elementa. Okarakterisano je sedam radioizotopa, od kojih su najstabilniji ⁸Li sa vremenom poluraspada od 838 ms i ⁹Li sa poluživotom od 178 ms. Svi preostali radioaktivni izotopi imaju period poluraspada koji je kraći od 8,6 ms. Najkraće živeći izotop litijuma je ⁴Li, koji se raspada emisijom protona i ima vreme poluraspada od 7,6 × 10⁻²³ s. Izotop ⁶Li je jedan od samo pet stabilnih nuklida koji imaju neparan broj protona i neparan broj neutrona, dok su ostala četiri stabilna neparna-neparna nuklida vodonik-2, bor-10, azot-14 i tantal-180m.

⁷Li je jedan od primordijalnih elemenata (ili, tačnije, primordijalnih nuklida) proizvedenih u nukleosintezi Velikog praska. Mala količina ⁶Li i ⁷Li se proizvodi u zvezdama tokom zvezdane nukleosinteze, ali se dalje „sagoreva“ onoliko brzo koliko se proizvodi. ⁷Li se takođe može generisati u ugljeničnim zvezdama. Dodatne male količine i ⁶Li i ⁷Li mogu se generisati iz solarnog vetra, kosmičkih zraka koji udaraju u teže atome i iz ranog ⁷Be radioaktivnog raspada u solarnom sistemu.

Izotopi litijuma se u velikoj meri frakcionišu tokom širokog spektra prirodnih procesa, uključujući formiranje minerala (hemijske precipitacije), metabolizam i razmenu jona. Joni litijuma zamenjuju magnezijum i gvožđe na oktaedarskim mestima u mineralima gline, gde je ⁶Li poželjniji od ⁷Li, što rezultira obogaćivanjem svetlosnog izotopa u procesima hiperfiltracije i promene stena. Poznato je da egzotični ¹¹Li pokazuje neutronski oreol, sa 2 neutrona koji kruže oko njegovog jezgra od 3 protona i 6 neutrona. Proces poznat kao lasersko odvajanje izotopa može se koristiti za odvajanje litijumskih izotopa, posebno ⁷Li od ⁶Li.

Proizvodnja nuklearnog oružja i druge primene u nuklearnoj fizici su glavni izvor veštačkog frakcionisanja litijuma, pri čemu se laki izotop ⁶Li zadržan u industriji i vojnim zalihama do te mere da je to izazvalo blagu, ali merljivu promenu u odnosu ⁶Li prema ⁷Li u prirodnim izvorima, kao što su reke. Ovo je dovelo do neobične nesigurnosti u standardizovanoj atomskoj težini litijuma, pošto ova količina zavisi od prirodnog odnosa obilja ovih prirodno prisutnih stabilnih izotopa litijuma, kao što su oni dostupni u komercijalnim izvorima minerala litijuma. Oba stabilna izotopa litijuma mogu se laserski hladiti i korišćena su za proizvodnju prve kvantno degenerisane Boze–Fermijeve mešavine.

Reakcije izotopa litijuma i vodonika u Kastl-Bravo termonuklearnoj bombi. Planirane (očekivane) i stvarne reakcije izotopa ⁷Li

Izotop ⁶Li ima vrlo važnu ulogu u tehnologiji nuklearne fuzije. Pored uloge u nuklearnim fuzijskim reaktorima, služi i kao polazni materijal za dobijanje tricijuma u hidrogenskoj bombi, koji je neophodan za fuziju sa deuterijumom kojom se proizvodi enormna količina energije. Tricijum nastaje u plaštu fuzijskog reaktora (takozvanom blanketu) ili unutar hidrogenske bombe pored helijuma bombardiranjem litijuma ⁶Li neutronima, koji nastaju tokom fuzije, a prema sledećoj nuklearnoj reakciji:

$\mathrm {\,_{3}^{6}Li+n\rightarrow \,_{2}^{4}He+\,_{1}^{3}T+4{,}78\ MeV}$.

Takođe, moguća je i reakcija

$\mathrm {\,_{3}^{7}Li+n\rightarrow \,_{2}^{4}He+\,_{1}^{3}T+n-2{,}74\ MeV}$

ali je ona manje pogodna.

Iz ovog razloga, izotop ⁶Li se izdvaja pri proizvodnji litijuma. Razdvajanje izotopa se može vršiti na primjer putem razmene izotopa litijum amalgama i nekog rastvorenog litijumovog jedinjenja (poput litijum hlorida u etanolu). Pri tome se može dostići prinos od oko 50%.

Izotop ⁷Li nastaje u neznatnim količinama u nuklearnim centralama putem nuklearne reakcije izotopa bora ¹⁰B (korišten kao usporivač neutrona) sa neutronima.

$\mathrm {\,_{\ 5}^{10}B+n\rightarrow \,_{3}^{7}Li+\,_{2}^{4}He+\gamma }$

Oba izotopa litijuma ⁶Li i ⁷Li korištena su u eksperimentima sa ultrahladnim kvantnim gasovima. Tako je načinjen i prvi Boze-Ajnštajnov kondenzat sa (bozon) izotopom ⁷Li. Međutim ⁶Li je fermion te su naučnici 2003. godine uspeli da molekul ovog izotopa pretvore u superfluid.

Nalaženje u prirodi

Litijum je uobičajen kao hlor u gornjoj Zemljinoj kori, po atomskoj osnovi.

Zastupljen je u zemljinoj kori u količini od 0,0018%, ali je i pored male procentualne zastupljenosti veoma čest. Za razliku od ostalih alkalnih metala, litijum se u prirodi nalazi u obliku silikata. Minerali koji ga sadrže su lepidolit, spodumen, ambligonit i petalit, od kojih neki i služe kao polazna sirovina za njegovo dobijanje. Najveća ležišta rude litijuma su u Boliviji, Čileu, Argentini, Kini i Australiji. Pronađen je i u pepelu mnogih biljaka kao što je duvan, ali i u mleku i krvi.

Astronomska zastupljenost

Glavni članci: Nukleosinteza, Zvezdana nukleosinteza i Litijumsko sagorevanje

Iako je sintetisan u Velikom prasku, litijum (zajedno sa berilijumom i borom) je znatno manje zastupljen u univerzumu od drugih elemenata. Ovo je rezultat relativno niskih zvezdanih temperatura neophodnih za uništavanje litijuma, zajedno sa nedostatkom uobičajenih procesa za njegovo formiranje.

Prema savremenoj kosmološkoj teoriji, litijum — u oba stabilna izotopa (litijum-6 i litijum-7) — je bio jedan od tri elementa sintetisana u Velikom prasku. Iako količina litijuma generisana u nukleosintezi Velikog praska zavisi od broja fotona po barionu, za prihvaćene vrednosti može se izračunati zastupljenost litijuma, mada postoje „kosmološka litijumska neslaganja“ u univerzumu: postoje indikacije da starije zvezde imaju manje litijuma nego što bi trebalo, a neke mlađe zvezde imaju mnogo više. Nedostatak litijuma u starijim zvezdama je očigledno uzrokovan „mešanjem“ litijuma u unutrašnjost zvezda, gde se uništava, dok se litijum proizvodi u mlađim zvezdama. Iako se transmutira u dva atoma helijuma usled sudara sa protonom na temperaturama iznad 2,4 miliona stepeni Celzijusa (većina zvezda lako dostiže ovu temperaturu u svojoj unutrašnjosti), litijum je u zastupljeniji nego što bi proračuni predvideli za zvezde kasnije generacije.

Kentaur 2013 je prva zvezda u kojoj su pronađeni dokazi o litijumu.

Litijum se takođe nalazi u smeđim patuljastim subzvezdanim objektima i pojedinim anomalnim narandžastim zvezdama. Pošto je litijum prisutan u hladnijim, manje masivnim smeđim patuljcima, ali je uništen u toplijim crvenim patuljcima, njegovo prisustvo u spektru zvezda može se koristiti u „litijumskom testu“ da se pravi razlika između njih, jer su oba manja od Sunca. Određene narandžaste zvezde takođe mogu sadržati visoku koncentraciju litijuma. Te narandžaste zvezde za koje je utvrđeno da imaju veću koncentraciju litijuma od uobičajene (kao što je Kentaur X-4) kruže oko masivnih objekata — neutronskih zvezda ili crnih rupa — čija gravitacija očigledno povlači teži litijum na površinu vodonično-helijumske zvezde, uzrokujući da se više litijuma da se zapaža.

Dana 27. maja 2020, astronomi su izvestili da su eksplozije klasičnih nova galaktički proizvođači litijuma-7.

Kopnena zastupljenost

Vidi još: Lithium compounds i litijumski minerali

Iako je litijum široko rasprostranjen na Zemlji, on se prirodno ne javlja u elementarnom obliku zbog svoje visoke reaktivnosti. Ukupni sadržaj litijuma u morskoj vodi je veoma velik i procenjuje se na 230 milijardi tona, pri čemu element postoji u relativno konstantnoj koncentraciji od 0,14 do 0,25 delova na milion (ppm), ili 25 mikromola; veće koncentracije koje se približavaju 7 ppm nalaze se u blizini hidrotermalnih izvora.

Procene za sadržaj Zemljine kore kreću se od 20 do 70 ppm po težini. Litijum čini oko 0,002 procenta Zemljine kore.. U skladu sa svojim imenom, litijum čini manji deo magmatskih stena, sa najvećim koncentracijama u granitima. Granitni pegmatiti takođe obezbeđuju najveće obilje minerala koji sadrže litijum, a spodumen i petalit su komercijalno najisplativiji izvori. Još jedan značajan mineral litijuma je lepidolit što je sada zastareo naziv za seriju koju čine polilitionit i trilitionit. Drugi izvor litijuma je hektoritna glina, čiji se jedini aktivni razvoj ostvaruje preko Vestern litijum korporacije u Sjedinjenim Državama. Sa 20 mg litijuma po kg Zemljine kore, litijum je 25. najzastupljeniji element.

Prema Priručniku litijuma i prirodnog kalcijuma, „litijum je relativno redak element, iako se nalazi u mnogim stenama i delu solana, uvek je zastupljen u veoma niskim koncentracijama. Postoji prilično veliki broj mineralnih i sonih naslaga litijuma, ali samo relativno mali broj njih ima stvarnu ili potencijalnu komercijalnu vrednost. Mnoge naslage su veoma male, dok su druge preniskog sadržaja.”

Procenjuje se da Čile (2020) ima daleko najveće rezerve (9,2 miliona tona), a Australija najveću godišnju proizvodnju (40.000 tona). Jedna od najvećih rezervnih baza litijuma nalazi se u oblasti Salar de Ujuni u Boliviji, koja ima 5,4 miliona tona. Drugi veliki dobavljači su Australija, Argentina i Kina. Od 2015. godine, Češki geološki zavod je čitave Rudne planine u Češkoj smatra litijumskom provincijom. Registrovano je pet ležišta, jedno u blizini Cinoveka se smatra potencijalno ekonomičnim nalazištem, sa 160 000 tona litijuma. U decembru 2019, finska rudarska kompanija Keliber Oi je izvestila da njeno ležište litijuma Rapasari sadrži procenjeno dokazane i verovatne rezerve rude od 5,280 miliona tona.

U junu 2010. godine Njujork Tajms je izvestio da su američki geolozi sprovodili istraživanja na suvim slanim jezerima u zapadnom Avganistanu verujući da se tamo nalaze velika nalazišta litijuma. Ove procene su „uglavnom zasnovane na starim podacima koje su prikupili uglavnom Sovjeti tokom svoje okupacije Avganistana od 1979–1989.“ Ministarstvo odbrane SAD je procenilo da su rezerve litijuma u Avganistanu uporedive sa onima u Boliviji i nazvale su ih potencijalnom „Saudijskom Arabijom litijuma“. U Kornvolu, Engleska, prisustvo slane vode bogate litijumom je bilo dobro poznato zbog istorijske rudarske industrije u tom regionu, a privatni investitori su sproveli testove kako bi istražili potencijalnu ekstrakciju litijuma u ovoj oblasti.

Biološka zastupljenost

Vidi još: Kalijum u biologiji, Natrijum u biologiji i Salinitet zemljišta

Litijum se nalazi u tragovima u brojnim biljkama, planktonu i beskičmenjacima, u koncentracijama od 69 do 5.760 delova na milijardu (ppb). Kod kičmenjaka koncentracija je nešto niža, a skoro sva tkiva i telesne tečnosti kičmenjaka sadrže litijum u rasponu od 21 do 763 ppb. Morski organizmi imaju tendenciju da bioakumuliraju litijum više od kopnenih organizama. Nije poznato da li litijum ima fiziološku ulogu u bilo kom od ovih organizama. Koncentracije litijuma u ljudskom tkivu su u proseku oko 24 ppb (4 ppb u krvi i 1,3 ppm u kostima).

Biljke lako apsorbuju litijum i koncentracija litijuma u biljnom tkivu je tipično oko 1 ppm. Neke porodice biljaka bioakumuliraju više litijuma od drugih. Koncentracije litijuma u suvoj težini za članove porodice Solanaceae (koja uključuje krompir i paradajz), na primer, mogu biti i do 30 ppm, dok za zrna kukuruza mogu sadržati i do 0,05 ppb. Studije koncentracije litijuma u zemljištu bogatom mineralima daju raspon između 0,1 i 50–100 ppm, sa nekim koncentracijama i do 100–400 ppm, iako je malo verovatno da će sve to biti dostupno biljkama. Smatra se da akumulacija litijuma ne utiče na sastav esencijalnih hranljivih sastojaka biljaka. Tolerancija na litijum varira u zavisnosti od biljnih vrsta i obično je paralelna sa tolerancijom na natrijum; Kukuruz i Rodsova trava, na primer, veoma su tolerantni na litijumske povrede, dok su avokado i soja veoma osetljivi. Slično, litijum u koncentraciji od 5 ppm smanjuje klijavost semena kod nekih vrsta (npr. azijski pirinač i leblebija), ali ne i kod drugih (npr. ječam i pšenica).

Mnogi od glavnih bioloških efekata litijuma mogu se objasniti njegovom konkurencijom sa drugim jonima. Jednovalentni litijumski katjon Li+
takmiči se sa drugim jonima kao što je natrijum (neposredno ispod litijuma u periodičnoj tabeli), koji je kao i litijum takođe monovalentni alkalni metal. Litijum se takođe takmiči sa bivalentnim jonima magnezijuma, čiji je jonski radijus (86 pm) približno jednak litijumskom jonu (90 pm). Mehanizmi koji transportuju natrijum kroz ćelijske membrane takođe transportuju litijum. Na primer, natrijumski kanali (naponski i epitelni) su glavni putevi ulaska litijuma. Joni litijuma takođe mogu da prodiru kroz ligandno zavisne jonske kanale, kao i da prođu kroz nuklearne i mitohondrijske membrane. Kao i natrijum, litijum može da uđe i delimično blokira (iako ne prožima) kalijumove i kalcijumove kanale. Biološki efekti litijuma su brojni i raznovrsni, ali su mehanizmi njegovog delovanja samo delimično shvaćeni. Na primer, studije pacijenata lečenih litijumom sa bipolarnim poremećajem pokazuju da, između mnogih drugih efekata, litijum delimično preokreće skraćivanje telomera kod ovih pacijenata i takođe povećava mitohondrijalnu funkciju, iako nije razjašnjeno kako litijum proizvodi ove farmakološke efekte. Čak ni tačni mehanizmi uključeni u toksičnost litijuma nisu u potpunosti shvaćeni.

Istorija

Johan Avgust Arfvedson je otkrio litijum

Petalit (LiAlSi₄O₁₀) je 1800. godine otkrio brazilski hemičar i državnik Hose Bonifacio de Andrada e Silva u rudniku sa ostrva Ute u Švedskoj. Međutim, tek 1817. Johan August Arfvedson, tada radeći u laboratoriji hemičara Jensa Jakoba Bercelijusa, otkriva prisustvo nepoznatog elementa dok je analizirao rudu petalita (Li^[4]Al^[4][Si₄O₁₀]), a nedugo kasnije i u mineralima spodumenu (LiAl[Si₂O₆]) i lepidolitu (K(Li,Al)₃[(Al,Si)₄O₁₀](F,OH)₂), nakon analize mineralnih uzoraka sa ostrva Ute. Ovaj element je formirao jedinjenja slična onima natrijuma i kalijuma, iako su njegovi karbonat i hidroksid bili manje rastvorljivi u vodi i manje alkalni. Njegov akademski učitelj Jakob Bercelijus predložio je naziv lithion, izvedenicu iz grčkog λίθος líthos‚ kamen, ime koje je izvedeno iz materijala iz kojeg je izolovan, slično kao i kod drugih, do tada poznatih, alkalnih metala natrijuma i kalijuma, a kasnije se to ime ustalilo u svojoj latiniziranoj formi lithium. Nemački hemičar Kristian Gotlob Gmelin primetio je 1818. godine da soli litijuma boje plamen u crvenu boju.

Oba naučnika su narednih godina pokušavali da dobiju ovaj element u čistom stanju. Ovo je uspelo iste godine Brandu i Dejviju pomoću postupka elektrolize litijum oksida (Li₂O), procesa koji je ranije koristio hemičar ser Hamfri Dejvi za izolovanje alkalnih metala kalijuma i natrijuma. Brand je takođe opisao neke čiste soli litijuma, kao što je hlorid, i procenjujući da litija (litijum oksid) sadrži oko 55% metala, pretpostavio je da je atomska težina litijuma oko 9,8 g/mol (moderna vrednost ~6,94 g/mol). Robert Bunzen i Ogastus Matiesen uspeli su 1855. pomoću elektrolize litijum hlorida (LiCl) da dobiju još veće količine elementarnog litijuma. Atomsku težinu litijuma je odredio Ričards pretvaranjem litijum-hlorida u litijum perhlorat.

Prva komercijalna proizvodnja počela je 1923. u nemačkoj kompaniji Metallgesellschaft AG (danas Chemetall GmbH), gde se dobijao pomoću elektrolize istopljene smese litijum- (LiCl) i kalijum hlorida (KCl). Vilhelm Šlenk je 1917. sintetisao prvo litijumorgansko jedinjenje iz organskih jedinjenja žive. Sve do kraja Drugog svetskog rata, osim upotrebe kao sredstvo za podmazivanje (mineralno ulje sa dodatkom litijum stearata) i u industriji stakla (litijum karbonat ili litijum oksid), gotovo da i nisu postojale aplikacije u kojima se koristio litijum. Međutim, to se promenilo nakon što je SAD-u zatrebao tricijum za pravljenje hidrogenske bombe, a koji se može dobiti iz litijuma. Počela je znatna proizvodnja litijuma, a jedno od najizdašnijih nalazišta bio je rudnik u blizini grada Kings Mauntin u Severnoj Karolini. Pošto tricijum ima vrlo kratko vreme poluraspada, neophodne količine litijuma su konstantno rasle, te su u SAD u periodu od 1953. do 1963. nagomilane ogromne zalihe ovog metala, koje su tek nakon završetka Hladnog rata 1993. dospele na svetsko tržište.

Osim klasičnih rudarskih izvora, jeftinije dobijanje litijuma je moguće i iz slanih voda. Danas se litijum koristi u velikim količinama za razne svrhe kao što je proizvodnja baterija, za polimerizaciju elastomera, u građevinarstvu, te za organske sinteze u farmaciji i argohemijskoj industriji. Od 2007. najvažniji segment upotrebe litijuma su primarne (takozvane „litijumske”) baterije i akumulatori (sekundarne ili litijum-jonske baterije).

Australijski psihijatar Džon Kejd je zaslužan za ponovno uvođenje i popularizaciju upotrebe litijuma za lečenje manije 1949. godine. Ubrzo nakon toga, tokom sredine 20. veka, primenjivost litijuma za stabilizaciju raspoloženja pacijenata sa manijom i depresijom uzela je maha u Evropi i Sjedinjenim Državama.

Proizvodnja i upotreba litijuma pretrpela je nekoliko drastičnih promena u istoriji. Prva velika primena litijuma bila je u visokotemperaturnim litijumskim mastima za avionske motore i slične primene u Drugom svetskom ratu i ubrzo nakon toga. Ova upotreba je podržana činjenicom da sapuni na bazi litijuma imaju višu tačku topljenja od drugih alkalnih sapuna i da su manje korozivni od sapuna na bazi kalcijuma. Mala potražnja za litijumskim sapunima i mastima za podmazivanje bila je podržana od strane nekoliko malih rudarskih operacija, uglavnom u SAD. Potražnja za litijumom se dramatično povećala tokom Hladnog rata sa proizvodnjom nuklearno fuzionih oružja. Litijum-6 i litijum-7 proizvode tricijum kada su ozračeni neutronima, te su stoga korisni za proizvodnju samog tricijuma, kao i oblik čvrstog fuzionog goriva koji se koristi u vodoničnim bombama u obliku litijum deuterida. SAD su postale glavni proizvođač litijuma između kasnih 1950-ih i sredine 1980-ih. Na kraju, zalihe litijuma bile su otprilike 42.000 tona litijum hidroksida. Zalihe litijuma su iscrpljene u pogledu litijuma-6 za 75%, što je bilo dovoljno da se utiče na izmerenu atomsku težinu litijuma u mnogim standardizovanim hemikalijama, te čak i na atomsku težinu litijuma u nekim „prirodnim izvorima“ litijumskih jona koji su bili „kontaminirani“ litijumovim solima ispuštenim iz postrojenja za separaciju izotopa, koje su našle put u podzemne vode.

Satelitski snimci Salar del Hombre Muerto, Argentina (levo) i Ujuni, Bolivija (desno), slane površine koje su bogate litijumom. Slani rastvor bogat litijumom se koncentriše pumpanjem u solarne bazene za isparavanje (prikazano na levoj slici).

Litijum se koristi za smanjenje temperature topljenja stakla i za poboljšanje ponašanja pri topljenju aluminijum oksida u Hol-Heroultovom procesu. Ove dve upotrebe su dominirale tržištem sve do sredine 1990-ih. Nakon završetka trke u nuklearnom naoružanju, potražnja za litijumom je opala, a prodaja zaliha Ministarstva energije na otvorenom tržištu dodatno je smanjila cene. Sredinom 1990-ih, nekoliko kompanija je počelo da izoluje litijum iz slane vode, što se pokazalo kao jeftinija opcija od podzemnog ili otvorenog rudarstva. Većina rudnika se zatvorila ili se fokusirala na druge materijale, jer se samo ruda iz zoniranih pegmatita mogla kopati po konkurentnoj ceni. Na primer, američki rudnici u blizini Kings planine u Severnoj Karolini zatvoreni su pre početka 21. veka.

Razvoj litijum-jonskih baterija povećao je potražnju za litijumom i postao je dominantan vid upotrebe 2007. godine. Sa porastom potražnje za litijumom u baterijama tokom 2000-ih, nove kompanije su proširile napore za izolaciju iz slane vode kako bi zadovoljile rastuću potražnju.

Smatra se da će litijum biti jedan od glavnih objekata geopolitičke konkurencije u svetu koji radi na obnovljivu energiju i zavisi od baterija, ali ova perspektiva je takođe kritikovana zbog potcenjivanja moći ekonomskih podsticaja za proširenu proizvodnju.

Hemija

Glavna stranica: Kategorija:Jedinjenja litijuma

Litijumova so preusmerava ovde. Za litijumove soli koje se koriste u lekovima pogledajte stranicu Litijum (lek).

Metal

Litijum lako reaguje sa vodom, ali sa primetno manjom snagom od drugih alkalnih metala. Reakcija formira gas vodonik i litijum hidroksid. Kada se stave iznad plamena, jedinjenja litijuma daju upadljivu grimiznu boju, dok kad metal snažno gori, plamen postaje briljantno srebrn. Litijum se pali i sagoreva u kiseoniku kada je izložen vodi ili vodenoj pari. U vlažnom vazduhu, litijum brzo tamni i formira crnu prevlaku od litijum hidroksida (LiOH i LiOH·H₂O), litijum nitrida (Li₃N) i litijum karbonata (Li₂CO₃, nastalog sekundarnom reakcijom između LiOH i CO₂). Litijum je jedan od retkih metala koji reaguju sa gasovitim azotom.

Zbog svoje reaktivnosti sa vodom, a posebno sa azotom, metalni litijum se obično skladišti pod ugljovodoničnim zaptivačem, često pod vazelinom. Iako se teži alkalni metali mogu skladištiti pod mineralnim uljem, litijum nije dovoljno gust da se potpuno uroni u ove tečnosti.

Litijum ima dijagonalni odnos sa magnezijumom, elementom sličnog atomskog i jonskog radijusa. Hemijske sličnosti između dva metala uključuju formiranje nitrida reakcijom sa N₂, formiranje oksida (Li
2O) i peroksida (Li
2O
2) pri sagorevanju u O₂, soli slične rastvorljivosti i termičke nestabilnosti karbonata i nitrida. Metal reaguje sa gasovitim vodonikom na visokim temperaturama da bi se dobio litijum hidrid (LiH).

Litijum formira različite binarne i ternarne materijale direktnom reakcijom sa elementima glavne grupe. Ove Zintlove faze, iako visoko kovalentne, mogu se posmatrati kao soli poliatomskih anjona kao što su Si₄^4-, P₇^3-, i Te₅^2-. Sa grafitom, litijum formira niz interkalacionih jedinjenja.

Litijum se rastvara u amonijaku (i aminima) dajući [Li(NH₃)₄]⁺ i solvatirani elektron.

Neorganska jedinjenja

Litijum formira derivate slične solima sa svim halogenidima i pseudohalidima. Neki primeri uključuju halogenide LiF, LiCl, LiBr, LiI, kao i pseudohalide i srodne anjone. Litijum karbonat je opisan kao najvažnije jedinjenje litijuma. Ova bela čvrsta supstanca je glavni proizvod oplemenjivanja litijumovih ruda. To je prethodnik drugim solima uključujući keramiku i materijale za litijumske baterije.

Jedinjenja LiBH
4 i LiAlH
4 su korisni reagensi. Ove soli i mnoge druge litijumove soli pokazuju izrazito visoku rastvorljivost u etrima, za razliku od soli težih alkalnih metala.

U vodenom rastvoru, koordinacioni kompleks [Li(H₂O)₄]⁺ preovlađuje za mnoge litijumove soli. Srodni kompleksi su poznati sa aminima i etrima.

Organska hemija

Heksamerna struktura fragmenta n-butillitijuma u kristalu

Organolitijumova jedinjenja su brojna i korisna. Definisana su prisustvom veze između ugljenika i litijuma. Ona služe kao karbanjoni stabilizovani metalom, iako su njihovi rastvori i strukture čvrstog stanja složenije od ovog pojednostavljenog pogleda. Dakle, ovo su izuzetno moćne baze i nukleofili. Takođe su primenjuju u asimetričnoj sintezi u farmaceutskoj industriji. Za laboratorijsku organsku sintezu, mnogi organolitijumski reagensi su komercijalno dostupni u obliku rastvora. Ovi reagensi su veoma reaktivni, a ponekad su i piroforni.

Kao i njegova neorganska jedinjenja, skoro sva organska jedinjenja litijuma formalno slede duetno pravilo (npr. BuLi, MeLi). Međutim, važno je napomenuti da u odsustvu koordinirajućih rastvarača ili liganada, organolitijumova jedinjenja formiraju dimerne, tetramerne i heksamerne klastere (npr. BuLi je zapravo [BuLi]₆, a MeLi je zapravo [MeLi]₄) koji imaju višestruke centre vezivanja, čime se povećava koordinacioni broj oko litijuma. Ovi klasteri se razlažu na manje ili monomerne jedinice u prisustvu rastvarača kao što je dimetoksietan (DME) ili liganda kao što je tetrametiletilendiamin (TMEDA). Kao izuzetak od pravila dueta, kristalografski je okarakterisan dvokoordinatni litatni kompleks sa četiri elektrona oko litijuma, [Li(thf)₄]⁺[((Me₃Si)₃C)₂Li]^–.

Struktura

Iako su jednostavne vrste alkillitijuma često predstavljene kao monomer RLi, one postoje kao agregati (oligomeri) ili polimeri. Stepen agregacije zavisi od organskog supstituenta i prisustva drugih liganada. Ove strukture su razjašnjene različitim metodama, posebno ⁶Li, ⁷Li, and ¹³C NMR spektroskopijom i analizom difrakcije rendgenskih zraka. Računarska hemija podržava ove zadatke.

Priroda veze ugljenik-litijum

Delokalizovana elektronska gustina u alilitijumskim reagensima

Relativna elektronegativnost ugljenika i litijuma sugeriše da je C−Li veza visoko polarna. Međutim, određena organolitijumova jedinjenja poseduju svojstva kao što je rastvorljivost u nepolarnim rastvaračima koja komplikuju problem. Dok većina podataka sugeriše da je C−Li veza u suštini jonska, bilo je debate o tome koliko kovalentnog karaktera postoji u njoj. Prema jednoj proceni procenat jonskog karaktera jedinjenja alkillitijuma iznosi 80 do 88%.

U alil litijumskim jedinjenjima, litijumski katjon se koordinira prema površini ugljenične π veze na η³ način umesto lokalizovanog, karbanionskog centra, tako da su alilitijumi često manje agregirani od alkillitijuma. U arillitijumskim kompleksima, litijumski katjon se koordinira ka jednom karbanjonskom centru preko Li−C σ tipa veze.

Strukture čvrstog stanja metillitijumskog tetramera, n-butillitijum heksamera i polimerne lestvice fenillitijuma

Struktura čvrstog stanja

Tetraedarska i oktaedarska metalna jezgra nastala agregacijom Li3 trougla - karbanjona koordinatnog kompleksa

Kao i druge vrste koje se sastoje od polarnih podjedinica, organolitijumske vrste se agregiraju. Na formiranje agregata utiču elektrostatičke interakcije, koordinacija između litijuma i okolnih molekula rastvarača ili polarnih aditiva, i sterički efekti.

Osnovni gradivni blok za izgradnju složenijih struktura je karbanjonski centar koji ostvaruje interakciju sa Li₃ trouglom na η³- način. U jednostavnim alkillitijumskim reagensima, ovi trouglovi se agregiraju i formiraju tetraedarske ili oktaedarske strukture. Na primer, metillitijum, etillitijum i tert-butillitijum postoje u tetrameru [RLi]₄. Metillitijum postoji u vidu tetramera u klasteru kubnog tipa u čvrstom stanju, sa četiri centra litijuma koji formiraju tetraedar. Svaki metanid u tetrameru u metillitijumu može imati agostičnu interakciju sa litijumskim katjonima u susednim tetramerima. Etillitijum i tert-butillitijum, s druge strane, ne manifestuju ovu interakciju, te su stoga rastvorljivi u nepolarnim ugljovodoničnim rastvaračima. Druga klasa alkillitijuma poprima heksamerne strukture, kao što su n-butillitijum, izopropillitijum i cikloheksanillitijum.

LDA dimer sa THF koordinisanim na Li katjonima

Uobičajeni litijum amidi, npr. litijum bis(trimetilsilil)amid i litijum diizopropilamid, takođe su podložni agregaciji. Litijumski amidi usvajaju strukture tipa polimerne lestvice u nekoordinacionom rastvaraču u čvrstom stanju, i generalno postoje kao dimeri u eteričnim rastvaračima. U prisustvu snažno donirajućih liganada, formiraju se tri- ili tetramerni litijumski centri. Na primer, LDA postoji prvenstveno u vidu dimera u THF. Strukture uobičajenih litijumskih amida, kao što su litijum diizopropilamid (LDA) i litijum heksametildisilazid (LiHMDS) su sveobuhvatno proučavali Kolam i njegovi saradnici koristeći NMR spektroskopiju. Druga važna klasa reagensa su silillitijumi, koji se ekstenzivno koriste u sintezi organometalnih kompleksa i polisilanskih dendrimera. U čvrstom stanju, za razliku od alkillitijumskih reagenasa, većina silillitijuma teži da formira monomerne strukture koordinisane sa molekulima rastvarača kao što je THF, a samo nekoliko silillitijuma je okarakterisano kao viši agregati. Ova razlika može proizaći iz metode pripreme silillitijuma, sterične smetnje uzrokovane glomaznim alkil supstituentima na silicijumu i manje polarizovane prirode Si−Li veza. Dodavanje snažno donirajućih liganda, kao što su TMEDA i (-)-spartein, može zameniti koordinirajuće molekule rastvarača u silillitijumima.

Struktura u rastvoru

Moguće je da organolitijumski reagensi u rastvoru usvoje strukture koje se razlikuju od čvrstog stanja. NMR spektroskopija se pojavila kao moćno sredstvo za proučavanje organolitijumskih agregata u rastvoru. Za alkillitijumske vrste, C−Li J sprega se često može koristiti za određivanje broja litijuma u interakciji sa karbanjonskim centrom, i da li su ove interakcije statičke ili dinamičke. Odvojeni NMR signali takođe mogu razlikovati prisustvo višestrukih agregata od zajedničke monomerne jedinice.

Organolitijumova jedinjenja vezuju Luisove baze kao što su tetrahidrofuran (THF), dietil etar (Et₂O), tetrametiletilen diamin (TMEDA) ili heksametilfosforamid (HMPA). Metillitijum je poseban slučaj: na njegovu tetramernu strukturu ne utiče etar ili čak HMPA. S druge strane, THF deagregira heksamerni butil litijum: tetramer je glavna vrsta, a ΔG za međukonverziju između tetramera i dimera je oko 11 kcal/mol. TMEDA takođe može da helatira sa litijumskim katjonima u n-butillitijumu i formira solvatne dimere kao što je [(TMEDA) LiBu-n)]₂. Pokazano je da fenillitijum postoji kao iskrivljeni tetramer u kristalizovanom etarskom solvatu i kao mešavina dimera i tetramera u etarskom rastvoru.

Solvatirane alkillitijumske agregatne strukture

Alkil grupa	Rastvarač	Struktura
metil	THF	tetramer
	etar/HMPA	tetramer
n‑butil	pentan	heksamer
	etar	tetramer
	THF	tetramer-dimer
sec‑butil	pentan	heksamer-tetramer
izopropil	pentan	heksamer-tetramer
tert‑butil	pentan	tetramer
	THF	monomer
fenil	etar	tetramer-dimer
	etar/HMPA	dimer

Struktura i reaktivnost

Kako se strukture organolitijumskih reagenasa menjaju u zavisnosti od njihovog hemijskog okruženja, menja se i njihova reaktivnost i selektivnost. Jedno pitanje koje obuhvata odnos strukture i reaktivnosti je da li postoji korelacija između stepena agregacije i reaktivnosti organolitijumskih reagensa. Prvobitno je predloženo da su niži agregati kao što su monomeri reaktivniji u alkillitijumima. Međutim, takođe su otkriveni reakcioni putevi u kojima su dimer ili drugi oligomeri reaktivne vrste, a za litijum amide kao što je LDA, reakcije zasnovane na dimerima su uobičajene.. Serija studija kinetike rastvora reakcija kojima posreduje LDA sugeriše da niži agregati enolata ne dovode nužno do veće reaktivnosti.

Takođe, neke Luisove baze povećavaju reaktivnost organolitijumskih jedinjenja. Međutim, nije uvek jasno da li ovi aditivi funkcionišu kao jaki helatni ligandi i kako se uočeno povećanje reaktivnosti odnosi na strukturne promene u agregatima izazvanim ovim aditivima. Na primer, TMEDA povećava stope i efikasnost u mnogim reakcijama koje uključuju organolitijumske reagense. Prema alkillitijum reagensima, TMEDA deluje kao donorski ligand, smanjuje stepen agregacije, i povećava nukleofilnost ovih vrsta. Međutim, TMEDA ne funkcioniše uvek kao donorski ligand za litijumski katjon, posebno u prisustvu anjonskih centara kiseonika i azota. Na primer, on samo slabo reaguje sa LDA i LiHMDS čak i u ugljovodoničnim rastvaračima bez konkurentskih donorskih liganda. U litiranju iminom, dok THF deluje kao jak donirajući ligand za LiHMDS, slabo koordinirajući TMEDA se lako odvaja od LiHMDS, što dovodi do formiranja LiHMDS dimera koji su reaktivnije vrste. Dakle, u slučaju LiHMDS, TMEDA ne povećava se reaktivnost smanjenjem agregacionog stanja. Takođe, za razliku od jednostavnih alkillitijumovih jedinjenja, TMEDA ne deagregira litio-acetofenolat u THF rastvoru. Dodavanje HMPA litijum amidima kao što su LiHMDS i LDA često rezultira mešavinom dimer/monomernih agregata u THF. Međutim, odnos vrsta dimer/monomer se ne menja sa povećanjem koncentracije HMPA, tako da uočeno povećanje reaktivnosti nije rezultat deagregacije. Mehanizam kojim ovi aditivi povećavaju reaktivnost se još uvek istražuje.

Reaktivnost i primena

C−Li veza u organolitijumskim reagensima je visoko polarizovana. Kao rezultat toga, ugljenik privlači većinu elektronske gustine u vezi i podseća na karbanjon. Dakle, organolitijumski reagensi su jako bazični i nukleofilni. Neke od najčešćih primena organolitijumskih reagenasa u sintezi uključuju njihovu upotrebu kao nukleofila, jakih baza za deprotonaciju, inicijatora za polimerizaciju i polaznog materijala za pripremu drugih organometalnih jedinjenja.

Kao nukleofil

Reakcije karboliticije

Kao nukleofili, organolitijumski reagensi prolaze kroz reakcije karbolitijacije, pri čemu se veza ugljenik-litijum dodaje preko dvostruke ili trostruke veze ugljenik-ugljenik, formirajući nove organolitijumske vrste. Ova reakcija je najrasprostranjenija reakcija organolitijumovih jedinjenja. Karbolitijacija je ključna u procesima anjonske polimerizacije, a n-butillitijum se koristi kao katalizator za iniciranje polimerizacije stirena, butadiena ili izoprena ili njihovih smeša.

Anjonska polimerizacija stirena inicirana sec-butillitijumom

Druga primena koja koristi prednost ove reaktivnosti je formiranje karbocikličnih i heterocikličnih jedinjenja intramolekularnom karbolitijacijom. Kao oblik anjonske ciklizacije, reakcije intramolekularne karbolitijacije nude nekoliko prednosti u odnosu na radikalnu ciklizaciju. Prvo, moguće je da ciklične organolitijumske vrste proizvoda reaguju sa elektrofilima, mada je često teško izolovati radikalni intermedijer korespondirajuće strukture. Drugo, anjonske ciklizacije su često regio- i stereospecifičnije od radikalne ciklizacije, posebno u slučaju 5-heksenillitijuma. Intramolekularna karbolitijacija omogućava dodavanje alkil-, vinillitijuma na trostruke veze i mono-alkil supstituisane dvostruke veze. Arillitijumi takođe mogu biti podvrgnuti dodavanju ako se formira petočlani prsten. Ograničenja intramolekularne karbolitijacije uključuju poteškoće u formiranju 3 ili 4-članih prstenova, pošto srednje ciklične vrste organolitijuma često imaju tendenciju da se podvrgavaju otvaranju prstena. Ispod je dat primer reakcije intramolekularne karbolitijacije. Vrste litijuma koje potiču iz litijum-halogenske razmene ciklizuju se da formiraju vinillitijum kroz 5-egzo-trig zatvaranje prstena. Vinillitijumove vrste dalje reaguju sa elektrofilima i proizvode funkcionalizovana jedinjenja ciklopentilidena.

Primer reakcije stereoselektivne intramolekularne karbolitijacije

Dodatak karbonilnim jedinjenjima

Nukleofilni organolitijumski reagensi mogu da se dodaju elektrofilnim karbonilnim dvostrukim vezama da bi se formirale veze ugljenik-ugljenik. Oni mogu da reaguju sa aldehidima i ketonima da bi proizveli alkohole. Dodavanje se odvija uglavnom polarnom adicijom, u kojoj nukleofilne organolitijumske vrste napadaju iz ekvatorijalnog pravca i stvaraju aksijalni alkohol. Dodavanje litijumovih soli kao što je LiClO₄ može poboljšati stereoselektivnost reakcije.

LiClO4 povećava selektivnost t-BuLi

Kada je keton sterički ometan, upotreba Grignardovih reagensa često dovodi do redukcije karbonilne grupe umesto adicije. Međutim, manje je verovatno da će alkillitijumski reagensi redukovati keton i mogu se koristiti za sintezu supstituisanih alkohola. Ispod je primer dodavanja etillitijuma adamantonu za proizvodnju tercijarnog alkohola.

Li dodat u adamanton

Organolitijumski reagensi su takođe bolji od Grignardovih reagensa u pogledu svoje sposobnosti da reaguju sa karboksilnim kiselinama i formiraju ketone. Ova reakcija se može optimizovati pažljivim kontrolisanjem količine dodatog organolitijumskog reagensa, ili korišćenjem trimetilsilil hlorida da se ukloni višak litijumskog reagensa. Češći način za sintezu ketona je dodavanje organolitijumskih reagenasa Vajnrebovim amidima (N-metoksi-N-metil amidi). Ova reakcija dovodi do formiranja ketona kada se organolitijumski reagensi koriste u višku, usled helacije litijumskih jona između N-metoksi kiseonika i karbonil kiseonika, koji formira tetraedarski međuproizvod koji kolapsira nakon kiselinskog tretmana.

Li dodat u veinreb

Organolitijumski reagensi takođe reaguju sa ugljen-dioksidom da bi nakon daljih koraka formirali karboksilne kiseline.

U slučaju enonskog supstrata, gde su moguća dva mesta nukleofilne adicije (1,2 adicija karbonilnom ugljeniku ili 1,4 konjugovana adicija β ugljeniku), većina visoko reaktivnih organolitijumskih vrsta favorizuje 1,2 adiciju, međutim, postoji nekoliko načina da se organolitijumski reagensi podvrgnu dodavanju konjugata. Prvo, pošto je 1,4 adukt verovatno termodinamički povoljnija vrsta, adicija konjugata se može postići ekvilibracijom (izomerizacija dva proizvoda), posebno kada je litijumski nukleofil slab i 1,2 adicija je reverzibilna. Drugo, dodavanje donorskih liganda u reakciju formira heteroatomom stabilizovane vrste litijuma koje favorizuju dodavanje 1,4 konjugata. U jednom primeru, dodavanje niskog nivoa HMPA rastvaraču favorizuje 1,4 dodavanje. U odsustvu donorskog liganda, litijum katjon je blisko koordinisan sa atomom kiseonika, međutim, kada je litijumski katjon rastvoren pomoću HMPA, koordinacija između karbonilnog kiseonika i litijumskog jona je oslabljena. Ovaj metod se generalno ne može koristiti da utiče na regioselektivnost alkil- i arillitijumskih reagenasa.

Predloženi mehanizam za 1,2 i 1,4 adiciju u prisustvu HMPA

Organolitijumski reagensi takođe mogu izvršiti enantioselektivno nukleofilno dodavanje karbonilu i njegovim derivatima, često u prisustvu hiralnih liganda. Ova reaktivnost se široko primenjuje u industrijskim sintezama farmaceutskih jedinjenja. Jedan primer je Merk i Dupontova sinteza efavirenza, snažnog inhibitora reverzne transkriptaze HIV-a. Litijum acetilid se dodaje u prohiralni keton da bi se dobio proizvod hiralnog alkohola. Struktura aktivnog reakcionog intermedijera je određena NMR spektroskopskim studijama u stanju rastvora, i rendgenskom kristalografijom čvrstog stanja, da je kubni 2:2 tetramer.

Enantioselektivna adicija litijum acetilida u sintezi HIV leka efavirenza

S_N2 tip reakcija

Organolitijumski reagensi mogu poslužiti kao nukleofili i sprovesti reakcije S_N2 tipa sa alkil ili alil halidima. Iako se smatraju reaktivnijim od Grignardovih reagensa u alkilaciji, njihova upotreba je i dalje ograničena zbog konkurentskih sporednih reakcija kao što su radikalne reakcije ili metal-halogenska razmena. Većina organolitijumskih reagensa koji se koriste u alkilacijama je u većoj meri stabilizovana, manje bazna i manje agregirana, kao što su stabilizovani heteroatomi, aril- ili alillitijumski reagensi.. Pokazalo se da HMPA povećava brzinu reakcije i prinose proizvoda, a reaktivnost arillitijumskog reagensa je često poboljšana dodatkom kalijum alkoksida. Organolitijumski reagensi takođe mogu da izvrše nukleofilne napade sa epoksidima da bi se formirali alkoholi.

Alkilacija benzillitijum reagenasa sa sekundarnim alkil bromidom odvija se sa SN2 inverzijom

Kao baza

Organolitijumski reagensi pružaju širok spektar bazičnosti. tert-Butillitijum, sa tri alkil grupe koje slabo doniraju elektrone, je najjača komercijalno dostupna baza (pKa = 53). Kao rezultat toga, kiseli protoni na −OH, −NH i −SH su često zaštićeni u prisustvu organolitijumskih reagensa. Neke od najčešće korišćenih litijumskih baza su alkillitijumove vrste kao što su n-butillitijum i litijum dialkilamidi (LiNR₂). Reagensi sa glomaznim R grupama kao što su litijum diizopropilamid (LDA) i litijum bis(trimetilsilil)amid (LiHMDS) su često sterički ometani za nukleofilno dodavanje, te su stoga selektivniji prema deprotonaciji. Litijum dialkilamidi (LiNR₂) se široko koriste pri formiranju enolata i aldolnoj reakciji. Na reaktivnost i selektivnost ovih baza takođe utiču rastvarači i drugi kontrajoni.

Metalacija

Metalacija sa organolitijumskim reagensima, takođe poznata kao litijacija ili litijum-vodonična razmena, postiže se kada organolitijumski reagens, najčešće alkillitijum, apstrahuje proton i formira novu organolitijumsku vrstu.

${\ce {R-H + R'Li -> RLi + R'H}}$

(1)

Uobičajeni reagensi za metalizaciju su butillitijumi. tert-butillitijum i sec-butillitijum su generalno reaktivniji i imaju bolju selektivnost od n-butillitijuma, međutim, oni su takođe skuplji i njima se teško rukuje. Metalizacija je uobičajen način pripreme raznovrsnih organolitijumskih reagenasa. Pozicija metalacije je uglavnom kontrolisana kiselošću C-H veze. Litijacija se često javlja na poziciji α prema grupama koje povlače elektrone, pošto su one dobre u stabilizaciji elektronske gustine anjona. Usmeravajuće grupe na aromatičnim i heterocikličnim jedinjenjima obezbeđuju regioselektivna mesta metalacije; usmerena orto metalacija je važna klasa reakcija metalacije. Metalirani sulfoni, acil grupe i α-metalirani amidi su važni intermedijeri u hemijskoj sintezi. Metaliranje alil etra sa alkillitijumom ili LDA formira anjon u α položaju prema kiseoniku, i može da se nastavi do 2,3-Vitigovog preuređenja. Dodavanje donorskih liganada kao što su TMEDA i HMPA može povećati brzinu metalacije i proširiti obim supstrata. Hiralnim organolitijumskim reagensima se može pristupiti asimetričnom metalacijom.

Usmerena orto metalacija

Usmerena orto metalacija je važno sredstvo u sintezi regiospecifičnih supstituisanih aromatičnih jedinjenja. Ovaj pristup litijaciji i naknadnom uklanjanju intermedijernih litijumskih vrsta sa elektrofilom je često bolje od elektrofilne aromatične supstitucije zbog svoje visoke regioselektivnosti. Ova reakcija se odvija deprotonacijom organolitijumskih reagensima na pozicijama α do direktne metalacione grupe (DMG) na aromatičnom prstenu. DMG je često funkcionalna grupa koja sadrži heteroatom koji je Luisno bazan i može da se koordinira sa Luisno kiselim litijum-katjonom. Ovo generiše kompleksno indukovani efekat blizine, koji usmerava deprotonaciju na α poziciji da bi se formirala vrsta arillitijuma koja može dalje da reaguje sa elektrofilima. Neki od najefikasnijih DMG agenasa su amidi, karbamati, sulfoni i sulfonamidi. To su grupe koje jako povlače elektrone čime povećavaju kiselost alfa-protona na aromatičnom prstenu. U prisustvu dva DMG-a, metalacija se često javlja orto prema jačoj usmeravajućoj grupi, mada se primećuju i mešoviti proizvodi. Brojna heterociklična jedinjenja koji sadrže kisele protone takođe mogu biti podvrgnuta orto-metalaciji. Međutim, za heterociklična jedinjenja siromašna elektronima, generalno se koriste litijum amidne baze kao što je LDA, pošto je primećeno da alkillitijum vrši adiciju u heterociklična jedinjenja siromašna elektronima, a ne deprotonaciju. U određenim prelaznim metal-arenskim kompleksima, kao što je ferocen, prelazni metal privlači elektronsku gustinu iz arena, čineći tako aromatične protone kiselijim i spremnim za orto-metalaciju.

Superbaze

Glavni članak: Superbaza

Dodavanje kalijum alkoksida alkillitijumu u velikoj meri povećava bazičnost organolitijumskih vrsta. Najčešća „superbaza” se može formirati dodavanjem KOtBu butillitijumu, često skraćeno kao „LiCKOR” reagensi. Ove „superbaze” su visoko reaktivni i često stereoselektivni reagensi. U primeru ispod, LiCKOR baza generiše stereospecifičnu krotilboronatnu vrstu metalacijom i naknadnom litijum-metaloidnom razmenom.

Upotreba superbaze za pripremu (Z)-krotilboronatnih reagenasa

Asimetrična metalacija

Enantioobogaćene organolitijumske vrste mogu se dobiti asimetričnom metalacijom prohiralnih supstrata. Asimetrična indukcija zahteva prisustvo hiralnog liganda kao što je (-)-spartein. Na enantiomerni odnos hiralnih vrsta litijuma često utiču razlike u stopama deprotonacije. U primeru ispod, tretman N-Boc-N-benzilamina sa n-butillitijumom u prisustvu (-)-sparteina daje jedan enantiomerni proizvod sa visokim enantiomernim viškom. Transmetalacija sa trimetilkalajhloridom daje suprotan enantiomer.

Asimetrična sinteza sa nBuLi i (-)-sparteinom

Formiranje enolata

Litijumski enolati se formiraju deprotonacijom C−H veze na α poziciji u odnosu na karbonilnu grupu od strane organolitijumske vrste. Litijumski enolati se široko koriste kao nukleofili u reakcijama formiranja veze ugljenik-ugljenik kao što su aldolna kondenzacija i alkilacija. Oni su takođe važan intermedijer u formiranju silil enolnog etra.

Primer aldolsne reakcije sa litijum enolatom

Formiranje litijum enolata može se generalizovati kao kiselo-bazna reakcija, u kojoj relativno kiseli proton u α poziciji u odnosu na karbonilnu grupu (pK =20-28 u DMSO) reaguje sa organolitijumskom bazom. Generalno se koriste jake, nenukleofilne baze, posebno litijumski amidi kao što su LDA, LiHMDS i LiTMP. THF i DMSO su uobičajeni rastvarači u reakcijama litijum enolata.

Stereohemija i mehanizam formiranja enolata izazvali su veliko interesovanje u hemijskoj zajednici. Mnogi faktori utiču na ishod stereohemije enolata, kao što su sterički efekti, rastvarač, polarni aditivi i tipovi organolitijumskih baza. Među mnogim modelima koji se koriste za objašnjenje i predviđanje selektivnosti u stereohemiji litijum enolata je irski model.

U ovoj pretpostavci, monomerni LDA reaguje sa karbonilnim supstratom i formira ciklično prelazno stanje tipa Zimerman-Traksler. (E)-enolat je favorizovan zbog nepovoljne interakcije syn-pentana u (Z)-enolatnom prelaznom stanju.

Irski model za stereoselektivnost litijum enolata. U ovom primeru, (E) enolat je favorizovan.

Dodavanje polarnih aditiva kao što su HMPA ili DMPU favorizuje formiranje (Z) enolata. Irski model navodi da se ovi donorski ligandi koordiniraju sa litijumskim katjonima, kao rezultat toga, interakcija karbonil kiseonika i litijuma je smanjena, a prelazno stanje nije tako čvrsto vezano kao šestočlana stolica. Procenat (Z) enolata se takođe povećava kada se koriste litijumske baze sa glomaznijim bočnim lancima (kao što je LiHMDS). Međutim, i dalje se raspravlja o mehanizmu putem kog ovi aditivi preokreću stereoselektivnost.

Bilo je izvesnih izazova u pogledu primenljivosti irskog modela, jer on prikazuje litijumske entitete kao monomere u prelaznom stanju. U stvarnosti, različiti litijumski agregati se često primećuju u rastvorima litijum enolata, i u zavisnosti od specifičnog supstrata, rastvarača i reakcionih uslova, može biti teško odrediti koji je agregat stvarna reaktivna vrsta u rastvoru.

Litijum-halogenska razmena

Glavni članak: Metal-halogenska razmena

Litijum-halogenska razmena uključuje razmenu heteroatoma između organohalida i organolitijumskih vrsta.

${\ce {R-Li + R'-X -> R-X + R'-Li}}$

(2)

Litijum-halogenska razmena je veoma korisna u pripremi novih organolitijumskih reagenasa. Primena litijum-halogenske razmene je ilustrovana Parhamovom ciklizacijom.

Parhamova ciklizacija u mitospinu, koja je primer sinteze nitronske „spinske zamke”

Transmetalacija

Organolitijumski reagensi se često koriste za pripremu drugih organometalnih jedinjenja transmetalacijom. Organobakar, organokalaj, organosilicijum, organobor, organofosfor, organocerijum i organosumporna jedinjenja se često pripremaju reakcijom organolitijumskih reagensa sa odgovarajućim elektrofilima.

${\ce {R-M}}+{\textit {n-}}{\ce {BuLi -> {R-Li}+}}\ {\textit {n-}}{\ce {BuM}}$

(3)

Uobičajeni tipovi transmetalacije uključuju Li/Sn, Li/Hg, i Li/Te razmenu, koja je brza na niskim temperaturama. Prednost Li/Sn razmene je u tome što prekurzori tri-alkilstanana prolaze kroz nekoliko sporednih reakcija, pošto su rezultujući nusproizvodi n-Bu₃Sn nereaktivni prema alkillitijumskim reagensima. U sledećem primeru, vinilstanan, dobijen hidrostanilacijom terminalnog alkina, formira vinillitijum transmetalacijom sa n-BuLi.

Li Sn razmena

Organolitijum se takođe može koristiti za pripremu organocinkovih jedinjenja putem transmetalacije sa solima cinka.

Organocinkovi reagensi iz alkillitijuma

Litijum diorganokuprati se mogu formirati reakcijom alkil litijumskih jedinjenja sa bakar(I) halidom. Dobijeni organokuprati su generalno manje reaktivni prema aldehidima i ketonima od organolitijumskih reagensa ili Grignardovih reagenasa.

Reakcioni put 1,4 konjugatne adicije organokuprata

Priprema

Većina jednostavnih alkillitijumskih reagensa, i uobičajenih litijumskih amida je komercijalno dostupna u različitim rastvaračima i koncentracijama. Organolitijumski reagensi se takođe mogu pripremiti u laboratoriji. Ispod su navedene neke uobičajene metode za pripremu organolitijumskih reagenasa.

Reakcija sa metalnim litijumom

Redukcija alkil halida metalnim litijumom može dati jednostavne alkil i aril organolitijumske reagense.

${\ce {R-X + 2Li -> R-Li + Li-X}}$

(4)

Industrijska priprema organolitijumskog reagenasa se ovim metodom postiže tretiranjem alkil hlorida metalnim litijumom koji sadrži 0,5–2% natrijuma. Konverzija je veoma egzotermna. Natrijum pokreće radikalni put i povećava stopu reakcije. Redukcija se odvija mehanizmom radikala. Ispod je primer pripreme funkcionalizovanog litijumskog reagensa korišćenjem redukcije metalnim litijumom. Ponekad se metalni litijum u obliku finog praha koristi u reakciji sa određenim katalizatorima kao što su naftalen ili 4,4'-di-t-butilbifenil (DTBB). Još jedan supstrat koji se može redukovati metalnim litijumom za generisanje alkillitijumskih reagensa su sulfidi. Redukcija sulfida je korisna u formiranju funkcionalizovanih organolitijumskih reagenasa kao što su alfa-lito etri, sulfidi i silani.

Priprema organolitijumskih reagenasa putem redukcije metalnim litijumom

Metalacija

Za više informacija pogledajte: Metalacija § Reaktivnost i primena

Drugi metod pripreme organolitijumskih reagenasa je metalizacija (razmena litijum vodonika). Relativna kiselost atoma vodonika kontroliše položaj litijacije.

Ovo je najčešći metod za pripremu alkinillitijumskog reagenasa, jer je terminalni vodonik koji je vezan za sp ugljenik veoma kiseo i lako se deprotonira. Za aromatična jedinjenja, položaj litijacije je takođe određen usmeravajućim dejstvom supstituentskih grupa. Neke od najefikasnijih usmeravajućih grupa supstituenta su alkoksi, amido, sulfoksid, sulfonil. Metalacija se često javlja na orto poziciji ovih supstituenata. U heteroaromatičnim jedinjenjima, metalizacija se obično dešava na orto poziciji prema heteroatomu.

Organolitijumski reagensi koji se obično pripremaju metalacijom

Litijum-halogenska razmena

Treći metod za pripremu organolitijumskih reagensa je litijum-halogenska razmena.

tert-butillitijum ili n-butillitijum su najčešće korišćeni reagensi za generisanje novih organolitijumskih vrsta putem litijum-halogenske razmene. Litijum-halogenska razmena se uglavnom koristi za pretvaranje aril i alkenil jodida i bromida sa sp2 ugljenicima u odgovarajuća organolitijumova jedinjenja. Reakcija je izuzetno brza i često se odvija na -60 do -120 °C.

Transmetalacija

Za više informacija pogledajte: Transmetalacija § Aplikacije

Četvrta metoda za pripremu organolitijumskih reagenasa je transmetalacija. Ovaj metod se može koristiti za pripremu vinillitijuma.

Šapirova reakcija

U Šapirovoj reakciji, dva ekvivalenta jake alkillitijumske baze reaguju sa jedinjenjima p-tozilhidrazona da bi se proizveo vinillitijum, kao i olefinsk proizvod.

Rukovanje

Organolitijumska jedinjenja su visoko reaktivne materije i zahtevaju specijalizovane tehnike rukovanja. Često su korozivna, zapaljiva, a ponekad i piroforna (dolazi do spontanog paljenja kada su izložena vazduhu ili vlazi). Alkillitijumski reagensi takođe mogu da se podvrgnu termičkoj razgradnji da bi se formirale odgovarajuće alkil vrste i litijum hidrid. Organolitijumski reagensi se obično čuvaju na temperaturi ispod 10 °C. Reakcije se sprovode bezvazdušnim tehnikama. Koncentracija alkillitijumskog reagensa se često određuje titracijom.

Organolitijumski reagensi reaguju, često sporo, sa etrima, koji se često koriste kao rastvarači.

Približni poluživot uobičajenih litijumskih reagensa u tipičnim rastvaračima

Rastvarač	Temp	n-BuLi	s-BuLi	t-BuLi	MeLi	CH2=C(OEt)-Li	CH2=C(SiMe3)-Li
THF	−40 °C			338 min
THF	−20 °C			42 min
THF	0 °C	17 h
THF	20 °C	107 min				>15 h	17 h
THF	35 °C	10 min
THF/TMEDA	−20 °C	55 h
THF/TMEDA	0 °C	340 min
THF/TMEDA	20 °C	40 min
Etar	−20 °C			480 min
Etar	0 °C			61 min
Etar	20 °C	153 h		<30 min			17 d
Etar	35 °C	31 h
Etar/TMEDA	20 °C	603 min
DME	−70 °C		120 min	11 min
DME	−20 °C	110 min	2 min	≪2 min
DME	0 °C	6 min

Dobijanje

Vidi još: Spisak zemalja po proizvodnji litijuma

Proizvodnja litijuma je značajno porasla od kraja Drugog svetskog rata. Glavni izvori litijuma su slana voda i rude. Metalni litijum se proizvodi elektrolizom primenjenom na mešavinu sa 55% litijum hlorida i 45% kalijum hlorida na oko 450 °C.

Proizvodnja rudnika litijuma (2022), rezerve i resursi u tonama prema USGS

Zemlja	Produkcija	Rezerve	Resursi
Argentina	6.590	3.600.000	22.000.000
Australija	74.700	6.200.000	8.700.000
Austrija	-	-	60.000
Bolivija	-	-	23.000.000
Brazil	2.630	390.000	800.000
Kanada	520	930.000	3.000.000
Čile	38.000	9.300.000	11.000.000
Kina	22.600	3.000.000	6.800.000
Češka	-	-	1.300.000
DR Kongo	-	-	3.000.000
Finska	-	-	68.000
Nemačka	-	-	3.800.000
Gana	-	-	200.000
Indija	-	-	5.900.000
Kazahstan	-	-	50.000
Mali	-	-	890.000
Meksiko	-	-	1.700.000
Namibija	-	-	230.000
Peru	-	-	1.000.000
Portugalija	380	60.000	270.000
Rusija	-	-	1.000.000
Srbija	-	-	1.200.000
Španija	-	-	320.000
Sjedinjene Države	870	1.100.000	14.000.000
Zimbabve	1.030	310.000	690.000
Druge zemlje	-	2.800.000	-
Svetski total	146.000	28.000.000	105.000.000+

Dobija se ekstrakcijom iz minerala na razne načine, ali se svi oni zasnivaju ili na slabijoj rastvorljivosti litijum-karbonata, a u odnosu na karbonate drugih alkalnih metala ili na rastvorljivosti litijum hlorida u alkoholu. Takođe, litijum se može dobiti elektrolizom stopljenog litijum hlorida. Iz slanih rastvora koji sadrže litijum, može se istaložiti litijum-karbonat razblaživanjem vodom i dodavanjem natrijum karbonata (sode). Zatim se uparava slana voda u vazduhu sve dok udeo litijuma ne pređe 0,5%. Dodavanjem natrijum karbonata iz nje se počinje taložiti teško rastvorljivi litijum karbonat:

$\mathrm {2\ LiCl\ +Na_{2}CO_{3}\ \longrightarrow \ Li_{2}CO_{3}\downarrow +\ 2\ NaCl}$.

Ne računajući proizvodnju u SAD, tokom 2008. godine u svetu je proizvedeno oko 27.400 tona litijuma, a uglavnom se na tržištu prodavao u obliku litijum karbonata (Li₂CO₃). Od ove količine 12.000 tona otpada na čileansku Salar de Atakama, a gotovo 7.000 tona na australijski rudnik Grinbušes.

Da bi se dobio metalni litijum, prvo se litijum karbonatu dodaje hlorovodonična kiselina. Pri tome nastaje ugljen-dioksid koji se izdvaja kao gas, te preostaje rastvoreni litijum hlorid. Ovaj rastvor se stavlja u vakuumski isparivač gde se uparava, sve dok se hlorid ne iskristalizuje:

$\mathrm {Li_{2}CO_{3}+\ 2\ H_{3}O^{+}+\ 2\ Cl^{-}\longrightarrow \ 2\ Li^{+}+\ 2\ Cl^{-}+CO_{2}\uparrow +\ 3\ H_{2}O}$

Uređaji i oprema koja se koristi za dobijanje litijum-hlorida moraju biti načinjeni iz posebnih vrsta čelika ili legura nikla, jer slani rastvor deluje izuzetno korozivno. Metalni litijum se dobija elektrolizom topivim elektrodama pri temperaturi od 352 °C iz istopljene eutektične smese iz 52 masena postotka litijum hlorida i 48 masena postotka kalijum hlorida:

$\mathrm {Li^{+}+\mathrm {e} ^{-}\ {\xrightarrow[{elektroliza}]{352\,^{\circ }C}}\ Li}$

odnosno:

$\mathrm {KCl+LiCl\ {\xrightarrow[{elektroliza}]{352\,^{\circ }C}}\ K+Li+Cl_{2}}$.

Međutim, u procesu elektrolize, kalijum se ne izdvaja, jer u istopljenom hloridu on ima niži elektrodni potencijal. Za razliku od njega, tragovi natrijuma se izdvajaju, te čine litijum izuzetno reaktivnim (što je prednost u organskoj hemiji, ali ne i za Li-baterije). Tečni litijum se skuplja na površini elektrolita, te se relatno lako može izdvojiti iz elektrolitičke ćelije. Litijum je takođe moguće dobiti i elektrolizom litijum-hlorida u piridinu. Ova metoda je posebno pogodna za laboratorijsko dobijanje manjih količina litijuma.

Rezerve i zastupljenost

Mala jonska veličina otežava uključivanje litijuma u rane faze kristalizacije minerala. Kao rezultat, litijum ostaje u rastopljenim fazama, gde se obogaćuje, sve dok se ne očvrsne u završnim fazama. Takvo obogaćivanje litijumom je odgovorno za nastanak svih komercijalno obećavajućih ležišta litijumske rude. Slane vode (i suva so) su još jedan važan izvor Li⁺+. Iako je broj poznatih naslaga i slaništa koji sadrže litijum veliki, većina njih je ili mala ili ima preniske koncentracije Li⁺. Stoga se smatra da samo nekoliko ima komercijalnu vrednost.

Američki geološki zavod (USGS) procenjuje da su širom sveta identifikovane rezerve litijuma u 2020. i 2021. godini iznosile 17 miliona i 21 milion tona, respektivno. Tačna procena svetskih rezervi litijuma je teška. Jedan od razloga za ovo je što je većina šema klasifikacije litijuma razvijena za čvrsta ležišta rude, dok je slani rastvor fluid koju je problematično tretirati istom šemom klasifikacije zbog različitih koncentracija i efekata pumpanja.

Godine 2019, svetska proizvodnja litijuma iz spodumena bila je oko 80.000 tona godišnje, prvenstveno iz grinbuškog pegmatita i iz nekih kineskih i čileanskih izvora. Rudnik Talison u Grinbušu je verovatno najveći, i smatra se da ima najviši nivo rude sa 2,4% Li₂O (podaci iz 2012. godine).

Litijumski trougao i drugi izvori

Četiri zemlje s najvećom proizvodnjom litijuma od 2019. godine, prema izveštaju Geološkog zavoda SAD, su Australija, Čile, Kina i Argentina.

Tri zemlje Čile, Bolivija i Argentina sadrže region poznat kao litijumski trougao. Litijumski trougao je poznat po svojim visokokvalitetnim solanama, koje uključuju bolivijski Salar de Ujuni, čileanski Salar de Atakama i argentinski Salar de Arizaro. Veruje se da litijumski trougao sadrži preko 75% postojećih poznatih rezervi litijuma. Naslage se takođe nalaze u Južnoj Americi širom planinskog lanca Anda. Čile je vodeći proizvođač, a sledi mu Argentina. Obe zemlje izvlače litijum iz bazena slane vode. Prema USGS-u, pustinja Ujuni u Boliviji ima 5,4 miliona tona litijuma. Polovina svetskih poznatih rezervi nalazi se u Boliviji duž centralno istočnih padina Anda. Bolivijska vlada je uložila 900 miliona dolara u proizvodnju litijuma i 2021. godine je uspešno proizvedeno 540 tona. Rasoli u solanama litijumskog trougla veoma variraju u sadržaju litijuma. Koncentracije takođe mogu varirati tokom vremena jer su slani rastvori promenljive i pokretne tečnosti.

U SAD, litijum se dobija iz slanih bazena u Nevadi. Projekti su takođe u razvoju u Litijumskoj dolini u Kaliforniji.

Tvrdostenske naslage

Od 2018. poznato je da Demokratska Republika Kongo ima jedno od najvećih nalazišta na svetu litijumskih spodumenskih depozita u vidu tvrdih stena. Nalazište koje se nalazi u Manonu, DRK, može da sadrži do 1,5 milijardi tona litijumskog spodumena. Dva najveća nalazišta pegmatita (poznata kao Carriere de l'Este Pegmatite i Roche Dure Pegmatite) su slične veličine ili veći od poznatog Grinbuškog pegmatita u Zapadnoj Australiji. Stoga se očekuje da će Demokratska Republika Kongo biti značajan dobavljač litijuma u svetu visokog kvaliteta i niskim sadržajem nečistoća.

Dana 16. jula 2018. godine, 2,5 miliona tona visokokvalitetnih resursa litijuma i 124 miliona funti resursa uranijuma pronađeno je u tvrdostenskom ležištu Falčani u regionu Puno, Peru. Australija je 2020. godine dodelila status glavnog projekta (MPS) Finiskom litijumskom projekatu za strateški važno nalazište litijuma: procenjenih 3,45 miliona tona (Mt) mineralnih resursa sa 1,4 procenta litijum oksida. Operativno iskopavanje je počelo 2022. godine.

Procenjuje se da ležište otkriveno 2013. godine u vajominškom Rok Springs uzdizanju sadrži 228.000 tona. Dodatna ležišta u istoj formaciji procenjena su na čak 18 miliona tona. Slično u Nevadi, Makdermitova kaldera je lokacija vulkanskog blata sa litijumom koji se sastoji od najvećih poznatih depozita litijuma u Sjedinjenim Državama.

Poznato je da provincija Pampean Pegmatit u Argentini ima total od najmanje 200.000 tona spodumena sa sadržajem litijum oksida (Li₂O) koji varira između 5 i 8 težinskih %.

Kolmozerskoje, najveće nalazište litijuma u Rusiji, nalazi se u Murmanskoj oblasti. Godine 2023, Polarni litijum, zajedničko preduzeće Nornikla i Rosatoma, dobilo je pravo da razvija nalazište. Projekat ima za cilj proizvodnju 45.000 tona litijum karbonata i hidroksida godišnje i planira se dostizanje punog projektovanog kapaciteta do 2030. godine.

Izvori

Još jedan potencijalni izvor litijuma prema podacima iz 2012. godine identifikovan je kao procedne vode geotermalnih bunara, koje se izvlače na površinu. Izdvajanje ove vrste litijuma je demonstrirano na terenu; litijum se odvaja jednostavnom filtracijom. Rezerve su ograničenije od rezervi rezervoara slane vode i tvrdih stena.

Cene

Cene litijuma

Godine 1998. cena litijum metala je bila oko 95 USD/kg. Posle finansijske krize 2007. godine, vodeći dobavljači, kao što je Sosijedad Kimika i Minera (SQM), snizili su cene litijum karbonata za 20%. Cene su porasle 2012. godine. U jednom članku objavljenom u časopisu Poslovna nedelja iz 2012. opisana je oligopolija litijumskog prostora: „SQM, koji kontroliše milijarder Hulio Pons, je drugi po veličini, a sledi Rokvud, koji podržava KKR & Ko. Henrija Kravisa, i filadelfijski FMC“, pri čemu se Talison spominje kao najveći proizvođač. Smatralo se da globalna potrošnja može skočiti na 300.000 metričkih tona godišnje do 2020. sa oko 150.000 tona u 2012. godini, kako bi podmirila potražnja za litijumskim baterijama koja raste za oko 25% godišnje, nadmašujući ukupni porast proizvodnih kapaciteta litijuma od 4% do 5%.

Informativni servis o cenama ISE – Institut za elemente retkih zemalja i strateške metale – daje za različite litijumske supstance u proseku od marta do avgusta 2022. godine sledeće cene kilograma stabilne u toku kursa: litijum karbonat čistoće 99,5% min, različitih proizvođača između 63 i 72 EUR/kg. Litijum hidroksid monohidrat LiOH 56,5% min, Kina, 66 do 72 EUR/kg; isporučeno Južnoj Koreji - 73 EUR/kg. Metalni litijum 99,9% min, isporučeno Kini - 42 EUR/kg.

Ekstrakcija

Analize ekstrakcije litijuma iz morske vode. Rad objavljen 1975. godine.

Litijum i njegova jedinjenja su istorijski izolovani i ekstrahovani iz tvrdih stena, ali su do 1990-ih mineralni izvori, bazeni sa slanom vodom i slanovodni depoziti postali dominantni izvor. Najviše ih je bilo u Čileu, Argentini i Boliviji. Velika ležišta litijumske gline koja se razvijaju u Makdermitovoj kalderi (Nevada, Sjedinjene Države) zahtevaju koncentrovanu sumpornu kiselinu da bi se litijum izvukao iz glinene rude.

Do početka 2021. godine, veliki deo iskopanog litijuma na globalnom nivou dolazi ili iz „spodumena, minerala sadržanog u tvrdim stenama koje se nalaze na lokacijama kao što su Australija i Severna Karolina“ ili iz slane slane vode koja se ispumpava direktno iz zemlje, kao što je na lokacijama u Čileu. U čileanskoj Salar de Atakami, koncentracija litijuma u slanoj vodi se povećava solarnim isparavanjem u sistemu jezera. Za obogaćivanje procesom isparavanja može biti potrebno i do godinu i po, kada slana voda dostiže sadržaj litijuma od 6%. Finalna obrada u ovom primeru se vrši u blizini grada Antofagasta na obali gde se čisti litijum karbonat, litijum hidroksid i litijum hlorid proizvode iz slane vode.

Očekuje se da će kobaltne katode za litijumske baterije zahtevati litijum hidroksid, a ne litijum karbonat kao sirovinu, a taj trend favorizuje stenu kao izvor.

Jedna metoda za ekstrakciju litijuma, kao i drugih vrednih minerala, je obrada geotermalne slane vode kroz elektrolitičku ćeliju koja se nalazi unutar membrane.

Predložena je upotreba elektrodijalize i elektrohemijske interkalacije za ekstrakciju litijumovih jedinjenja iz morske vode (koja sadrži litijum u količini od 0,2 dela na milion). Jonsko-selektivne ćelije unutar membrane u principu mogu sakupljati litijum bilo korišćenjem električnog polja ili razlikom u koncentraciji.

Ekološki problemi

Za više informacija pogledajte: Uticaji litijum-jonskih baterija na životnu sredinu

Proizvodni procesi litijuma, uključujući rastvarače i rudarski otpad, predstavljaju značajne opasnosti po životnu sredinu i zdravlje. Ekstrakcija litijuma može biti fatalna za vodeni život zbog zagađenja vode. Poznato je da se uzrokuje kontaminacija površinskih voda, kontaminacija vode za piće, respiratorni problemi, degradacija ekosistema i oštećenje pejzaža. To takođe dovodi do neodržive potrošnje vode u sušnim regionima (1,9 miliona litara po toni litijuma). Ogromno stvaranje nusproizvoda ekstrakcije litijuma takođe predstavlja nerešene probleme, kao što su velike količine otpada od magnezijuma i kreča.

U Sjedinjenim Državama, eksploatacija otvorenog kopa i eksploatacija planinskih vrhova se takmiče sa eksploatacijom iz slane vode. Zabrinutost za životnu sredinu obuhvata degradaciju staništa divljih životinja, zagađenje vode za piće uključujući zagađenje arsenom i antimonom, neodrživo smanjenje nivoa vode i masivni rudarski otpad, uključujući nusproizvod radioaktivnog uranijuma i ispuštanje sumporne kiseline.

Pitanja ljudskih prava

Studija odnosa između kompanija za vađenje litijuma i starosedelačkog stanovništva u Argentini pokazala je da država nije zaštitila prava autohtonih naroda na slobodan prethodni i informisani pristanak, i da kompanije za ekstrakciju generalno kontrolišu pristup zajednice informacijama i postavljaju uslove za diskusiju o projektu i podeli koristi.

Razvoj rudnika litijuma Takerov prevoj u Nevadi, Sjedinjene Države, naišao je na proteste i tužbe nekoliko domorodačkih plemena koja su izjavila da nisu dala slobodan prethodni i informisani pristanak, i da projekat ugrožava kulturna i sveta mesta. Oni su takođe izrazili zabrinutost da će razvoj projekta stvoriti rizik za urođeničke žene, jer je vađenje resursa povezano sa nestalim i ubijenim domorodačkim ženama. Demonstranti su držali pod okupacijom lokaciju predloženog rudnika od januara 2021. godine.

Upotreba

Litijumska baterija

Najveći deo proizvedenih soli litijuma se ne redukuje do metalnog litijuma, već se koristi bilo direktno kao litijum karbonat, litijum hidroksid, litijum hlorid, litijum bromid ili se prevodi u neki drugo jedinjenje litijuma. Kao metal, on je neophodan u određenom broju aplikacija, među kojima je najviše u industriji baterija i industriji stakla i keramike.

Kao metal

Litijum baterije

Deo proizvedenog metalnog litijuma koristi se za dobijanje njegovih jedinjenja, koja se ne mogu direktno dobiti iz litijum karbonata. To su, u prvom redu, organolitijumska jedinjenja poput butil litijuma, jedinjenja litijuma i vodonika kao litijum hidrida (LiH) ili litijum aluminijum hidrida kao i litijum amida. Zbog sposobnosti litijuma da reaguje direktno sa azotom, koristi se i za uklanjanje tog gasa tamo gde je to neophodno.

Metalni litijum je izuzetno snažno redukciono sredstvo. On redukuje mnoge materijale, koji inače ne reaguju sa drugim redukcionim sredstvima. Upotrebljava se i za delimično hidriranje aromatičnih jedinjenja (Birčova redukcija). U metalurgiji, koristi se za odstranjivanje sumpora iz istopljenog željeza, dezoksidaciju i uklanjanje ugljenika iz istopljenih metala.

Pošto litijum ima veoma nizak elektrodni potencijal, može se upotrebljavati u baterijama kao anoda. Takve litijumske baterije imaju vrlo veliku gustinu energije, a mogu proizvesti posebno visok električni napon. Treba razlikovati litijumske baterije koje se ne mogu ponovno puniti sa punjivim litijum-jonskim baterijama (akumulatorima), kod kojih se kao katoda koristi metalni oksid litijuma kao na primjer litijum kobalt oksid, a na strani anode koristi se grafit ili neko jedinjenje na kojem se interkaliraju joni litijuma.

Metalurgija

Litijum (npr. kao litijum karbonat) se koristi kao aditiv šljaci iz kalupa za kontinualno livenje gde povećava fluidnost, što je upotreba koja sačinjava 5% globalne potrošnje litijuma (2011). Jedinjenja litijuma se takođe koriste kao aditivi (fluksovi) za livnički pesak za livenje gvožđa da bi se smanjilo stvaranje vena.

Litijum (kao litijum fluorid) se koristi kao aditiv u topionicama aluminijuma (Hol–Heroultov proces), smanjujući temperaturu topljenja i povećavajući električni otpor, što je upotreba koja konzumira 3% proizvedene količine (2011).

Kada se koristi kao fluks za zavarivanje ili lemljenje, metalni litijum promoviše stapanje metala tokom procesa i eliminiše stvaranje oksida apsorbujući nečistoće. Legure metala sa aluminijumom, kadmijumom, bakrom i manganom se koriste za izradu delova aviona visokih performansi i male gustine (videti takođe legure litijum-aluminijuma).

Silicijumsko nano-zavarivanje

Utvrđeno je da litijum pomaže savršenstvu silicijumskih nano-varova u elektronskim komponentama za električne baterije i druge uređaje.

Istraživanje (atomska fizika)

U oblasti atomske fizike, litijum se vrlo često upotrebljava, jer je kao ⁶Li jedini među alkalnim metalima sa stabilnim fermionskim izotopom, zbog čega je pogodan za istraživanje efekata u ultrahladnim fermionskim kvantnim gasovima. Istovremeno, iskazuje veoma široku Fešbačovu rezonancu, koja omogućava da se dužina raspršenja između atoma podešava po želji, pri čemu se ne mora posebno precizno održavati magnetno polje zbog širine rezonance.

Grafikon prikazuje koliko je litijuma globalno korišćeno i na koji način u 2020.

Baterije

U 2021. godini najveći deo litijuma se koristi za pravljenje litijum-jonskih baterija za električne automobile i mobilne uređaje.

Keramika i staklo

Litijum oksid se široko koristi kao fluks za preradu silicijum dioksida, smanjujući tačku topljenja i viskozitet materijala i dovodeći do glazura sa poboljšanim fizičkim svojstvima uključujući niske koeficijente toplotnog širenja. Širom sveta, ovo je jedna od najvećih upotreba litijumskih jedinjenja. Za posuđe za rerne koriste se glazure koje sadrže litijum okside. Litijum karbonat (Li₂CO₃) se generalno koristi u ovom vidu primene, jer se pri zagrevanju pretvara u oksid.

Elektrika i elektronika

Krajem 20. veka, litijum je postao važna komponenta elektrolita i elektroda baterija, zbog svog visokog elektrodnog potencijala. Zbog svoje niske atomske mase, on ima visok odnos punjenja i snage prema težini. Tipična litijum-jonska baterija može da generiše približno 3 volta po ćeliji, u poređenju sa 2,1 volta za olovnu kiselinu i 1,5 volta za cink-ugljenik. Litijum-jonske baterije, koje se mogu višestruko puniti i imaju visoku gustinu energije, razlikuju se od litijum metalnih baterija, koje su jednokratne (primarne) baterije sa litijumom ili njegovim jedinjenjima kao anodom. Ostale punjive baterije koje koriste litijum uključuju litijum-jonsku polimernu bateriju, litijum-gvožđe-fosfatnu bateriju i nanožičnu bateriju.

Tokom godina mišljenja su se razlikovala o potencijalnom porastu. Jedna studija iz 2008. je zaključila da bi „realno ostvariva proizvodnja litijum karbonata bila dovoljna za samo mali deo budućih zahteva globalnog tržišta za PHEV i EV“, da će „potražnja iz sektora prenosive elektronike apsorbovati veći deo planiranog povećanja proizvodnje u narednoj deceniji“ , te da „masovna proizvodnja litijum karbonata nije ekološki podobna, da će naneti nepopravljivu ekološku štetu ekosistemima koje treba zaštititi i da je litijumsko jonski pogon nekompatibilan sa pojmom ’Zelenog automobila’“.

Masti za podmazivanje

Glavni članak: Litijumsko mazivo

Treća najčešća upotreba litijuma je u mazivima. Litijum hidroksid je jaka baza, a kada se zagreje sa masti, proizvodi sapun, kao što je litijum stearat iz stearinske kiseline. Litijumski sapun ima sposobnost zgušnjavanja ulja i koristi se za proizvodnju mazivih masti za sve namene na visokim temperaturama.

Pirotehnika

Litijum se koristi u bakljama i pirotehnici zbog svog ružičastocrvenog plamena.

Jedinjenja litijuma se koriste kao pirotehnička bojila i oksidanti u crvenim vatrometima i bakljama.

Prečišćavanje vazduha

Litijum hlorid i litijum bromid su higroskopni i koriste se kao sredstva za sušenje gasnih tokova. Litijum hidroksid i litijum peroksid su soli koje se najčešće koriste u zatvorenim prostorima, kao što su svemirske letelice i podmornice, za uklanjanje ugljen-dioksida i prečišćavanje vazduha. Litijum hidroksid apsorbuje ugljen-dioksid iz vazduha formirajući litijum karbonat, i preferira se u odnosu na druge alkalne hidrokside zbog svoje male težine.

Litijum peroksid (Li₂O₂) u prisustvu vlage ne samo da reaguje sa ugljen-dioksidom i formira litijum karbonat, već i oslobađa kiseonik. Reakcija je sledeća:

2 Li₂O₂ + 2 CO₂ → 2 Li₂CO₃ + O₂

Neka od pomenutih jedinjenja, kao i litijum perhlorat, koriste se u kiseoničnim svećama koje snabdevaju podmornice kiseonikom. Ona takođe mogu uključivati male količine bora, magnezijuma, aluminijuma, silicijuma, titanijuma, mangana i gvožđa.

Optika

Litijum fluorid, u obliku veštački formiranog kristala, je bistar i transparentan i često se koristi u specijalizovanoj optici za IR, UV i VUV (vakuumske UV) aplikacije. On ima jedan od najnižih indeksa prelamanja i najdalji opseg transmisije u dubokim UV zracima među uobičajenim materijala. Fino usitnjeni prah litijum fluorida je korišćen za termoluminiscentnu dozimetriju zračenja (TLD): kada je takav uzorak izložen zračenju, on akumulira kristalne defekte koji se, kada se zagreju, rešavaju oslobađanjem plavičaste svetlosti čiji je intenzitet proporcionalan apsorbovanoj dozi, što omogućava da se ovo kvantifikuje. Litijum fluorid se ponekad koristi u fokalnim sočivima teleskopa.

Visoka nelinearnost litijum niobata takođe ga čini korisnim u aplikacijama nelinearne optike. Široko se koristi u telekomunikacionim proizvodima kao što su mobilni telefoni i optički modulatori, za komponente kao što su rezonantni kristali. Litijumske aplikacije se koriste u više od 60% mobilnih telefona.

Organska i polimerna hemija

Organolitijumska jedinjenja se široko koriste u proizvodnji polimera i finih hemikalija. U industriji polimera, koja je dominantni potrošač ovih reagenasa, jedinjenja alkil litijuma su katalizatori/inicijatori u anjonskoj polimerizaciji nefunkcionalizovanih olefina. Za proizvodnju finih hemikalija, organolitijumova jedinjenja funkcionišu kao jake baze i kao reagensi za formiranje ugljenik-ugljenik veza. Organolitijumska jedinjenja se pripremaju od metalnog litijuma i alkil halida.

Mnoga druga jedinjenja litijuma se koriste kao reagensi za pripremu organskih jedinjenja. Neka popularna jedinjenja uključuju litijum aluminijum hidrid (LiAlH₄), litijum trietilborohidrid, n-butillitijum i tert-butillitijum.

Vojna primena

Lansiranje torpeda koji koristi litijumsko gorivo

Metalni litijum i njegovi kompleksni hidridi, kao što je litijum aluminijum hidrid (LiAlH₄), koriste se kao visokoenergetski aditivi za raketna goriva. LiAlH₄ se može koristiti i sam kao čvrsto gorivo.

Pogonski sistem sa hemijskom energijom (SCEPS) u torpedu Mark 50 koristi mali rezervoar sumpor heksafluorida, koji se raspršuje preko bloka čvrstog litijuma. Reakcija generiše toplotu, stvarajući paru koja pokreće torpedo u zatvorenom Rankinovom ciklusu.

Litijum hidrid koji sadrži litijum-6 se koristi u termonuklearnom oružju, gde služi kao gorivo za fuzionu fazu bombe.

Nuklearna primena

Litijum-6 je cenjen kao izvorni materijal za proizvodnju tricijuma i kao apsorber neutrona u nuklearnoj fuziji. Prirodni litijum sadrži oko 7,5% litijuma-6 iz kojeg su velike količine litijum-6 proizvedene separacijom izotopa za upotrebu u nuklearnom oružju. Postoji interesovanje za upotrebu litijum-7 u rashladnim tečnostima nuklearnih reaktora.

Litijum deuterid je korišćen kao gorivo u nuklearnom uređaju Kasl Bravo.

Litijum deuterid je bio preferentno fuziono gorivo u ranim verzijama hidrogenske bombe. Kada su bombardovani neutronima, ⁶Li i ⁷Li proizvode tricijum - ova reakcija, koja nije bila u potpunosti shvaćena kada su vodonične bombe prvi put testirane, bila je odgovorna za odbegli prinos nuklearnog testa Kasl Bravo. Tricijum se spaja sa deuterijumom u reakciji fuzije koju je relativno lako postići. Iako detalji ostaju tajni, litijum-6 deuterid očigledno još uvek igra ulogu u modernom nuklearnom oružju kao fuzioni materijal.

Litijum fluorid, kada je visoko obogaćen izotopom litijum-7, predstavlja osnovni sastojak mešavine fluoridne soli LiF-BeF₂ koja se koristi u nuklearnim reaktorima sa tečnim fluorom. Litijum fluorid je izuzetno hemijski stabilan i smeše LiF-BeF₂ imaju niske tačke topljenja. Pored toga, ⁷Li, Be, i F su među retkim nuklidima sa dovoljno malim poprečnim presecima hvatanja termalnih neutrona da ne otruju reakcije fisije unutar reaktora nuklearne fisije.

U konceptualizovanim (hipotetičkim) elektranama nuklearne fuzije, litijum će se koristiti za proizvodnju tricijuma u magnetno ograničenim reaktorima koristeći deuterijum i tricijum kao gorivo. Prirodni tricijum je izuzetno redak i mora se sintetički proizvoditi okružujući reagujuću plazmu 'prekrivačem' koji sadrži litijum, gde će neutroni iz reakcije deuterijum-tricijum u plazmi cepati litijum da bi proizveli više tricijuma:

⁶Li + n → ⁴He + ³H.

Litijum se takođe koristi kao izvor za alfa čestice, ili jezgra helijuma. Kada ⁷Li bombarduju ubrzani protoni, formira se ⁸Be, koji skoro odmah podleže fisiji da bi se formirale dve alfa čestice. Ovaj podvig, u to vreme nazvan „cepanje atoma“, bio je prva nuklearna reakcija koju je u potpunosti napravio čovek. Ostvarili su ga Kokroft i Volton 1932. godine. Ubrizgavanje litijumovog praha se koristi u fuzionim reaktorima za manipulaciju interakcija plazme i materijala, i disipaciju energije u vrućoj termonuklearnoj fuzionoj granici plazme.

U 2013. godini, SAD Služba za odgovornost izjavila je da nedostatak litijuma-7 koji je kritičan za rad 65 od 100 američkih nuklearnih reaktora „donekle dovodi njihovu sposobnost da nastave da obezbeđuju električnu energiju u rizik“. Kasl Bravo je prvi put koristio litijum-7 u Šrimpu, svom prvom uređaju, koji je težio samo 10 tona, i stvorio je ogromnu nuklearnu atmosfersku kontaminaciju atola Bikini. Ovo je možda razlog za nazadovanje američke nuklearne infrastrukture. Oprema potrebna za odvajanje litijuma-6 od litijuma-7 uglavnom je ostatak Hladnog rata. SAD su zatvorile većinu ovih postrojenja 1963. godine, kada su imale ogroman višak izdvojenog litijuma, koji se uglavnom trošio tokom dvadesetog veka. U izveštaju se navodi da će biti potrebno pet godina i 10 do 12 miliona dolara da se ponovo uspostave kapaciteti razdvajanja litijum-6 od litijuma-7.

Reaktori koji koriste litijum-7 zagrevaju vodu pod visokim pritiskom i prenose toplotu kroz izmenjivače toplote koji su skloni koroziji. Reaktori koriste litijum da bi se suprotstavili korozivnim efektima borne kiseline, koja se dodaje u vodu da apsorbuje višak neutrona.

Medicina

Glavni članak: Litijum (lek)

Litijum je koristan u lečenju bipolarnog poremećaja. Litijumove soli takođe mogu biti od pomoći za srodne dijagnoze, kao što su šizoafektivni poremećaj i ciklična velika depresija. Aktivni deo ovih soli je litijumski jon Li⁺. Litijum može povećati rizik od razvoja Ebsteinove srčane anomalije kod odojčadi rođenih od žena koje uzimaju litijum tokom prvog trimestra trudnoće.

Već od 1850. litijum se počeo koristiti u medicini zapadnoevropskih zemalja kao sredstvo protiv gihta. Međutim, nije se pokazao delotvoran. I drugi vidovi upotrebe litijumskih soli u medicini su takođe ostali bezuspešni, između ostalih i kao sredstvo protiv infektivnih bolesti.

Tek 1949. australijski fizijatar Džon Kejd opisao je moguću oblast upotrebe litijumovih soli. On je zamorcima ubrizgavao različita hemijska jedinjenja, između ostalih i soli litijuma, od čega su oni mnogo slabije reagovali na spoljne nadražaje, te su bili mnogo mirniji ali ne i pospani. Tek nakon što je isto isprobao i na sebi između 1952. i 1954. Kejd je podržao upotrebu litijum karbonata kao leka u terapiji depresivnih, šizofrenih i maničnih pacijenata, a nakon sprovedene opsežne studije na psihijatrijskoj bolnici u Riskovu (Danska). Time su postavljeni budući temelji današnje terapije litijumom.

Preventivne mere

Litijum

Opasnosti
GHS piktogrami
GHS signalne reči	Opasnost
GHS izveštaji opasnosti	H260, H314
GHS izjave predostrožnosti	P223, P231+232, P280, P305+351+338, P370+378, P422
NFPA 704	2 3 2 W
Ukoliko nije drugačije napomenuto, podaci se odnose na standardno stanje materijala (na 25°C [77°F], 100 kPa).
Reference infokutije

Metalni litijum je korozivan i neophodno je posebno rukovanje kako bi se izbegao kontakt sa kožom. Udisanje litijumove prašine ili jedinjenja litijuma (koja su često alkalna) u početku iritira nos i grlo, dok veća izloženost može izazvati nakupljanje tečnosti u plućima, što dovodi do plućnog edema. Sam metal predstavlja opasnost za rukovanje, jer kontakt sa vlagom proizvodi kaustični litijum hidroksid. Litijum se bezbedno skladišti u nereaktivnim jedinjenjima kao što je nafta.

Vidi još

• Kosmološki problem litijuma
• Dilitijum
• Halo jezgro
• Izotopi litijuma
• Spisak zemalja prema proizvodnji litijuma
• Litijska voda
• Litijum-vazdušna baterija
• Sagorevanje litijuma
• Jedinjenja litijuma (kategorija)
• Litijum-jonska baterija
• Eksperiment sa litijumskim tokamakom

Literatura

• Arblaster, John W. (2018). Selected Values of the Crystallographic Properties of Elements. Materials Park, Ohio: ASM International. ISBN 978-1-62708-155-9. 
• Nörtershäuser, W.; Tiedemann, D.; Žáková, M.; Andjelkovic, Z.; Blaum, K.; Bissell, M. L.; Cazan, R.; Drake, G. W. F.; Geppert, Ch.; Kowalska, M.; Krämer, J.; Krieger, A.; Neugart, R.; Sánchez, R.; Schmidt-Kaler, F.; Yan, Z.-C.; Yordanov, D. T.; Zimmermann, C. (2009). „Nuclear Charge Radii of Be7,9,10 and the One-Neutron Halo Nucleus Be11”. Physical Review Letters. 102 (6): 062503. Bibcode:2009PhRvL.102f2503N. PMID 19257582. S2CID 24357745. arXiv:0809.2607 . doi:10.1103/PhysRevLett.102.062503. 
• „Atomic Nucleus with Halo: For the First Time, Scientists Measure the Size of a One-Neutron Halo with Lasers”. 2009. Arhivirano iz originala 09. 11. 2020. g. Pristupljeno 16. 07. 2024. „The measurements revealed that the average distance between the halo neutrons and the dense core of the [Be-11] nucleus is 7 femtometers. Thus, the halo neutron is about three times as far from the dense core as is the outermost proton, since the core itself has a radius of only 2.5 femtometers.” 
• Marqués, F. M.; Labiche, M.; Orr, N. A.; Angélique, J. C.; Axelsson, L.; Benoit, B.; Bergmann, U. C.; Borge, M. J. G.; Catford, W. N.; Chappell, S. P. G.; Clarke, N. M.; Costa, G.; Curtis, N.; d'Arrigo, A.; De Góes Brennand, E.; De Oliveira Santos, F.; Dorvaux, O.; Fazio, G.; Freer, M.; Fulton, B. R.; Giardina, G.; Grévy, S.; Guillemaud-Mueller, D.; Hanappe, F.; Heusch, B.; Jonson, B.; Le Brun, C.; Leenhardt, S.; Lewitowicz, M.; et al. (2002). „Detection of neutron clusters”. Physical Review C. 65 (4): 044006. Bibcode:2002PhRvC..65d4006M. S2CID 37431352. arXiv:nucl-ex/0111001 . doi:10.1103/PhysRevC.65.044006. 
• Le Roy, Robert J.; N. S. Dattani; J. A. Coxon; A. J. Ross; Patrick Crozet; C. Linton (25. 11. 2009). „Accurate analytic potentials for Li₂(X) and Li₂(A) from 2 to 90 Angstroms, and the radiative lifetime of Li(2p)”. Journal of Chemical Physics. 131 (20): 204309. Bibcode:2009JChPh.131t4309L. PMID 19947682. doi:10.1063/1.3264688. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Dattani, N. S.; R. J. Le Roy (8. 5. 2013). „A DPF data analysis yields accurate analytic potentials for Li₂(a)and Li₂(c) that incorporate 3-state mixing near the c-state asymptote”. Journal of Molecular Spectroscopy. 268 (1–2): 199—210. Bibcode:2011JMoSp.268..199.. S2CID 119266866. arXiv:1101.1361 . doi:10.1016/j.jms.2011.03.030. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Semczuk, M.; Li, X.; Gunton, W.; Haw, M.; Dattani, N. S.; Witz, J.; Mills, A. K.; Jones, D. J.; Madison, K. W. (2013). „High-resolution photoassociation spectroscopy of the ⁶Li₂ c-state”. Phys. Rev. A. 87 (5): 052505. Bibcode:2013PhRvA..87e2505S. S2CID 119263860. arXiv:1309.6662 . doi:10.1103/PhysRevA.87.052505. 
• Huang, Yiye; R. J. Le Roy (8. 10. 2003). „Potential energy Lambda double and Born-Oppenheimer breakdown functions for the B¹Pi_u "barrier" state of Li₂”. Journal of Chemical Physics. 119 (14): 7398—7416. Bibcode:2003JChPh.119.7398H. doi:10.1063/1.1607313. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Li, Dan; F. Xie; L. Li; A. Lazoudis; A. M. Lyyra (29. 9. 2007). „New observation of the, 13Δg, and 23Πg states and molecular constants with all ⁶Li₂, ⁷Li₂, and ⁶Li⁷Li data”. Journal of Molecular Spectroscopy. 246 (2): 180—186. Bibcode:2007JMoSp.246..180L. doi:10.1016/j.jms.2007.09.008. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Jastrzebski, W; A. Pashov; P. Kowalczyk (22. 6. 2001). „The E-state of lithium dimer revised”. Journal of Chemical Physics. 114 (24): 10725—10727. Bibcode:2001JChPh.11410725J. doi:10.1063/1.1374927. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Pashov, A; W. Jastzebski; P. Kowalczyk (22. 10. 2000). „The Li₂ F "shelf" state: Accurate potential energy curve based on the inverted perturbation approach”. Journal of Chemical Physics. 113 (16): 6624—6628. Bibcode:2000JChPh.113.6624P. doi:10.1063/1.1311297. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Tang, Li-Yan; Yan, Zong-Chao; Shi, Ting-Yun; Mitroy, J. (2011). „Third-order perturbation theory for van der Waals interaction coefficients” (PDF). Physical Review A. 84 (5): 052502. Bibcode:2011PhRvA..84e2502T. ISSN 1050-2947. S2CID 122544942. doi:10.1103/PhysRevA.84.052502. Arhivirano iz originala (PDF) 2020-06-25. g. 
• Hou, S. Q.; He, J.J.; Parikh, A.; Kahl, D.; Bertulani, C.A.; Kajino, T.; Mathews, G.J.; Zhao, G. (2017). „Non-extensive statistics to the cosmological lithium problem”. The Astrophysical Journal. 834 (2): 165. Bibcode:2017ApJ...834..165H. S2CID 568182. arXiv:1701.04149 . doi:10.3847/1538-4357/834/2/165 . 
• Tanabashi, M.; Hagiwara, K.; Hikasa, K.; Nakamura, K.; Sumino, Y.; et al. (Particle Data Group) (2018-08-17). „Review of Particle Physics”. Physical Review D. American Physical Society (APS). 98 (3): 030001. Bibcode:2018PhRvD..98c0001T. ISSN 2470-0010. doi:10.1103/physrevd.98.030001 . hdl:10044/1/68623 . 
• Boesgaard, A. M.; Steigman, G. (1985). „Big bang nucleosynthesis – Theories and observations”. Annual Review of Astronomy and Astrophysics. Palo Alto, CA. 23: 319—378. Bibcode:1985ARA&A..23..319B. doi:10.1146/annurev.aa.23.090185.001535. A86-14507 04–90. 
• Tanabashi, M.; et al. (2018). „Big-bang nucleosynthesis”. Ur.: Fields, B. D.; Molaro, P.; Sarkar, S. The Review (PDF). Physical Review D. 98. str. 377—382. Bibcode:2018PhRvD..98c0001T. doi:10.1103/PhysRevD.98.030001. 
• Langmuir, C. H.; Broecker, W. S. (2012). How to Build a Habitable Planet: The Story of Earth from the Big Bang to Humankind. Princeton University Press. ISBN 978-0691140063. 
• Fields, B. D. (2011). „The primordial lithium problem”. Annual Review of Nuclear and Particle Science. 61 (1): 47—68. Bibcode:2011ARNPS..61...47F. arXiv:1203.3551 . doi:10.1146/annurev-nucl-102010-130445 . 
• Stiavelli, M. (2009). From First Light to Reionization the End of the Dark Ages. Weinheim, Germany: Wiley-VCH. str. 8. Bibcode:2009fflr.book.....S. ISBN 9783527627370. 
• Woo, M. (21. 2. 2017). „The Cosmic Explosions That Made the Universe”. earth. BBC. Arhivirano iz originala 21. 2. 2017. g. Pristupljeno 21. 2. 2017. „A mysterious cosmic factory is producing lithium. Scientists are now getting closer at finding out where it comes from” CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Richard, O.; Michaud, G.; Richer, J. (2005-01-20). „Implications of WMAP Observations on Li Abundance and Stellar Evolution Models”. The Astrophysical Journal (na jeziku: engleski). 619 (1): 538—548. Bibcode:2005ApJ...619..538R. ISSN 0004-637X. S2CID 14299934. arXiv:astro-ph/0409672 . doi:10.1086/426470. 
• Korn, A. J.; Grundahl, F.; Richard, O.; Barklem, P. S.; Mashonkina, L.; Collet, R.; Piskunov, N.; Gustafsson, B. (avgust 2006). „A probable stellar solution to the cosmological lithium discrepancy”. Nature (na jeziku: engleski). 442 (7103): 657—659. Bibcode:2006Natur.442..657K. ISSN 1476-4687. PMID 16900193. S2CID 3943644. arXiv:astro-ph/0608201 . doi:10.1038/nature05011. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Cain, Fraser. „Brown Dwarf”. Universe Today. Arhivirano iz originala 25. 2. 2011. g. Pristupljeno 17. 11. 2009. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• „First Detection of Lithium from an Exploding Star”. Arhivirano iz originala 1. 8. 2015. g. Pristupljeno 29. 7. 2015. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Reid, N. (10. 3. 2002). „L Dwarf Classification”. Arhivirano iz originala 21. 5. 2013. g. Pristupljeno 6. 3. 2013. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Plait, P. (11. 11. 2009). „Want a planet? You might want to avoid lithium”. Discover. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Israelian, G.; et al. (2009). „Enhanced lithium depletion in Sun-like stars with orbiting planets”. Nature. 462 (7270): 189—191. Bibcode:2009Natur.462..189I. PMID 19907489. S2CID 388656. arXiv:0911.4198 . doi:10.1038/nature08483. 
• Baumann, P.; Ramírez, I.; et al. (2010). „Lithium depletion in solar-like stars: no planet connection”. Astronomy and Astrophysics. 519: A87. Bibcode:2010A&A...519A..87B. ISSN 0004-6361. arXiv:1008.0575 . doi:10.1051/0004-6361/201015137 . 
• Ramírez, I.; Fish, J. R.; et al. (2012). „Lithium abundances in nearby FGK dwarf and subgiant stars: internal destruction, galactic chemical evolution, and exoplanets”. The Astrophysical Journal. 756 (1): 46. Bibcode:2012ApJ...756...46R. ISSN 0004-637X. S2CID 119199829. arXiv:1207.0499 . doi:10.1088/0004-637X/756/1/46. hdl:2152/34872 . 
• Figueira, P.; Faria, J. P.; et al. (2014). „Exoplanet hosts reveal lithium depletion”. Astronomy & Astrophysics. 570: A21. ISSN 0004-6361. arXiv:1409.0890 . doi:10.1051/0004-6361/201424218 . 
• Delgado Mena, E.; Israelian, G.; et al. (2014). „Li depletion in solar analogues with exoplanets”. Astronomy & Astrophysics. 562: A92. ISSN 0004-6361. arXiv:1311.6414 . doi:10.1051/0004-6361/201321493 . 
• Li, H.; Aoki, W.; Matsuno, T.; Kumar, Y. Bharat; Shi, J.; Suda, T.; Zhao, G.; Zhao, G. (2018). „Enormous Li Enhancement Preceding Red Giant Phases in Low-mass Stars in the Milky Way Halo”. The Astrophysical Journal. 852 (2): L31. Bibcode:2018ApJ...852L..31L. S2CID 54205417. arXiv:1801.00090 . doi:10.3847/2041-8213/aaa438 . 
• Emsley, J. (2001). Nature's Building Blocks. Oxford: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850341-5. 
• Hou, S. Q.; He, J. J.; Parikh, A.; Kahl, D.; Bertulani, C. A.; Kajino, T.; Mathews, G. J.; Zhao, G. (2017-01-11). „Non-Extensive Statistics to the Cosmological Lithium Problem”. The Astrophysical Journal. 834 (2): 165. Bibcode:2017ApJ...834..165H. ISSN 1538-4357. S2CID 568182. arXiv:1701.04149 . doi:10.3847/1538-4357/834/2/165 . 
• Angulo, C.; Casarejos, E.; Couder, M.; Demaret, P.; Leleux, P.; Vanderbist, F.; Coc, A.; Kiener, J.; Tatischeff, V.; Davinson, T.; Murphy, A. S. (septembar 2005). „The 7Be(d,p)2α Cross Section at Big Bang Energies and the Primordial 7Li Abundance”. Astrophysical Journal Letters (na jeziku: engleski). 630 (2): L105—L108. Bibcode:2005ApJ...630L.105A. ISSN 0004-637X. arXiv:astro-ph/0508454 . doi:10.1086/491732 . CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Boyd, Richard N.; Brune, Carl R.; Fuller, George M.; Smith, Christel J. (novembar 2010). „New nuclear physics for big bang nucleosynthesis”. Physical Review D (na jeziku: engleski). 82 (10): 105005. Bibcode:2010PhRvD..82j5005B. ISSN 1550-7998. S2CID 119265813. arXiv:1008.0848 . doi:10.1103/PhysRevD.82.105005. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Hammache, F.; Coc, A.; de Séréville, N.; Stefan, I.; Roussel, P.; Ancelin, S.; Assié, M.; Audouin, L.; Beaumel, D.; Franchoo, S.; Fernandez-Dominguez, B. (decembar 2013). „Search for new resonant states in 10C and 11C and their impact on the cosmological lithium problem”. Physical Review C (na jeziku: engleski). 88 (6): 062802. Bibcode:2013PhRvC..88f2802H. ISSN 0556-2813. S2CID 119110688. arXiv:1312.0894 . doi:10.1103/PhysRevC.88.062802. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• O'Malley, P. D.; Bardayan, D. W.; Adekola, A. S.; Ahn, S.; Chae, K. Y.; Cizewski, J. A.; Graves, S.; Howard, M. E.; Jones, K. L.; Kozub, R. L.; Lindhardt, L. (oktobar 2011). „Search for a resonant enhancement of the 7Be + d reaction and primordial 7Li abundances”. Physical Review C (na jeziku: engleski). 84 (4): 042801. Bibcode:2011PhRvC..84d2801O. ISSN 0556-2813. doi:10.1103/PhysRevC.84.042801. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Collaboration, Atlas (2021). „Search for squarks and gluinos in final states with jets and missing transverse momentum using 139 fb$^{-1}$ of $\sqrt{s}$ =13 TeV $pp$ collision data with the ATLAS detector”. Jhep (na jeziku: engleski). 02: 143. S2CID 256039464. arXiv:2010.14293 . doi:10.1007/JHEP02(2021)143. 
• Sutter, Paul (2021-01-07). „From squarks to gluinos: It's not looking good for supersymmetry”. Space.com (na jeziku: engleski). Pristupljeno 2021-10-29. 
• Holder, Gilbert P.; Nollett, Kenneth M.; van Engelen, Alexander (jun 2010). „On Possible Variation in the Cosmological Baryon Fraction”. Astrophysical Journal (na jeziku: engleski). 716 (2): 907—913. Bibcode:2010ApJ...716..907H. ISSN 0004-637X. arXiv:0907.3919 . doi:10.1088/0004-637X/716/2/907 . CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Wu, G.; Huang, M. (2006). „Organolithium Reagents in Pharmaceutical Asymmetric Processes”. Chem. Rev. 106 (7): 2596—2616. PMID 16836294. doi:10.1021/cr040694k. 
• Eisch, John J. (2002). „Henry Gilman: American Pioneer in the Rise of Organometallic Chemistry in Modern Science and Technology†”. Organometallics. 21 (25): 5439—5463. ISSN 0276-7333. doi:10.1021/om0109408. 
• Rappoport, Z.; Marek, I., ur. (2004). The Chemistry of Organolithium Compounds (2 parts). John Wiley & Sons, Ltd. ISBN 978-0-470-84339-0. 
• Reich, H. J.; Borst, J. P; Dykstra, R. R.; Green, P. D. (1993). „A nuclear magnetic resonance spectroscopic technique for the characterization of lithium ion pair structures in THF and THF/HMPA solution”. J. Am. Chem. Soc. 115 (19): 8728—8741. doi:10.1021/ja00072a028. 

Spoljašnje veze

• International Lithium Alliance
• McKinsey review of 2018 Arhivirano 16 novembar 2020 na sajtu Wayback Machine (PDF)
• Lithium Arhivirano 16 jul 2016 na sajtu Wayback Machine at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)
• USGS: Lithium Statistics and Information Arhivirano 29 jul 2018 na sajtu Wayback Machine
• Lithium Supply & Markets 2009 IM Conference 2009 Sustainable lithium supplies through 2020 in the face of sustainable market growth Arhivirano 4 jun 2016 na sajtu Wayback Machine
• University of Southampton, Mountbatten Centre for International Studies, Nuclear History Working Paper No5. (PDF) (archived February 26 February 2008)
• Lithium preserves by Country Arhivirano 20 oktobar 2022 na sajtu Wayback Machine at investingnews.com
• Alastair Gunn (16. 6. 2023). „The lithium problem: Why the element keeps disappearing”. BBC Science Focus Magazine. Pristupljeno 17. 6. 2023. CS1 održavanje: Format datuma (veza)